资讯 | 一周晶体前沿（一百零六）——闪烁晶体

闪烁材料领域最专业的 SCINT 会议由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室主办，2022 年，SCINT22 在洛斯阿拉莫斯国家实验室旁的圣塔菲召开。此次会议围绕闪烁材料的研发和应用进行了广泛交流和讨论。会议结束后，针对闪烁材料最主要的应用——辐射成像和断层扫描，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室 Zhehui Wang、法国国家科学研究中心 Christophe Dujardin、欧洲核子研究组织 Paul Lecoq 等 20 位研究人员联合撰写了综述文章，系统讨论了辐射成像和断层扫描对闪烁材料提出的应用需求，以及能满足这些需求的闪烁材料的发展趋势以及研究进展。同时，该文章还针对机器学习等方法在新型闪烁材料中的应用进行了讨论和总结。该综述文章可为闪烁材料领域的研究人员提供良好的思路和指导，同时为新型闪烁材料的研究提供参考。相关成果以“Needs, trends, and advances in scintillators for radiographic imaging and tomography”为题发表在IEEE Transactions on Nuclear Science上。

摘要：

辐射成像和断层扫描起源于 1895 年伦琴发现 X 射线，如今已发展出很多新的方法。目前，除了传统的基于 X 射线吸收衬度的成像，还有 X 射线相衬成像，相干 X 射线衍射成像，MeV 能量 X 射线和 γ 射线成像，X 射线、质子或中子断层扫描，正电子发射断层扫描（PET），高能电子成像和宇宙线缪子断层扫描等。在这些应用中，闪烁材料被广泛应用于探测器前端以将辐射转换成信号和数据。本文中，研究人员给出了闪烁材料在辐射成像和断层扫描应用中的现状和需求。在 SCINT22 会议中展示了超过 160 种闪烁材料，这些材料有望在辐射成像和断层扫描中获得应用。目前，这些有望应用的新型闪烁材料的研究趋势包括：新的有机/无极闪烁材料组分或异质结构、液相合成的钙钛矿材料、微米厚度的单晶薄膜、基于多物理模型的闪烁材料探索和优化，还有类似光子晶体、Purcell 效应增强纳米闪烁体、复合闪烁光纤和多层闪烁体等新结构闪烁材料。同样，辐射成像和断层扫描也是新型闪烁材料研发中的有力手段和工具。

文章信息：

Z. H. Wang, C. Dujardin, M. S. Freeman, et al. Needs, trends, and advances in scintillators for radiographic imaging and tomography. IEEE T. Uncl. Sci., 2023, 70, 1244-1276.

DOI: 10.1109/TNS.2023.3290826

摘要：

Bi₄Ge₃O₁₂（BGO）是一种先进的闪烁材料，因具有短的辐射长度、较优的光输出（8000~9000 photons/MeV）、高密度（7.13 g/cm³）和不潮解等性能而被广泛应用于辐射探测领域。然而，纯 BGO 因响应慢、抗辐照硬度不高以及光输出过量等缺陷，难以和硅光电倍增管（SiPM）匹配，不能满足未来的物理实验和先进工业应用的需求。Ce 掺杂能优化抗辐照硬度、衰减时间、辐射发光和光输出等性能，因此 Ce 掺杂的 BGO 晶体（BGO:Ce）有望在未来的高能物理实验中获得应用。BGO:Ce 在 10 h UV 光辐照下仍能保持 97% 的性能，发光衰减时间为 269 ns，均优于纯 BGO。此外，BGO:Ce 的发光强度约为纯 BGO 的 30%, 可以有效避免配合使用的 SiPM 发生饱和。理论计算表明晶体中的电子或空穴陷阱和 Ce 离子可有效减少晶体的色心浓度，使抗辐照硬度提高。

文章信息：

Y. M. Tang, M. X. Deng, Q. N. Liu, et al. Reducing luminescence intensity and suppressing irradiation-induced darkening of Bi₄Ge₃O₁₂ by Ce-doping for radiation detection. Adv. Opt. Mater., 2023, 2301332.

DOI: 10.1002/adom.202301332

具备高灵敏度、可选择性和稳定性的热中子闪烁体探测器在国土安全、资源勘探、清洁能源、环境、航空航天等领域有着巨大的应用潜力。先进的热中子闪烁探测器依赖稀有同位素来捕获中子，固态闪烁装置缺乏稳定性和可扩展性，很难实现中子和伽马甄别。近期，湘潭大学欧阳晓平院士、徐强教授研究团队设计并合成了一种具有高透明、低密度、防水、大尺寸、无裂纹、高稳定性等特点的氮化硼（BN）-CsPbBr₃ 纳米复合气凝胶闪烁体，其展现出优异的性能，如：热中子吸收的 B 含量较高，达 50%；密度较低（0.17~0.23 g/cm³），导致 𝛾 射线响应较弱；导热系数较低，约 0.026 W·(m·K)⁻¹；热稳定性高；水接触角较高，达 (141 ± 1)°，这些特性使其成为一个理想的热中子探测闪烁体。相关研究成果以“Large scale BN-perovskite nanocomposite aerogel scintillator for thermal neutron detection”为题发表在Advanced Materials上。

摘要：

先进的热中子闪烁探测器依赖稀有同位素来捕获中子，固态闪烁装置缺乏稳定性和可扩展性，并且难于实现中子和伽马甄别。BN-CsPbBr₃ 钙钛矿纳米复合气凝胶闪烁体能够对热中子进行甄别探测，且具有已知最大尺寸（9 cm）、现有闪烁材料中最低密度（0.17 g/cm³）、高 BN（50%）钙钛矿（1%）含量、高光学透过率（85%）和良好的辐射稳定性。新的探测机制依赖于 ¹⁰B 的热中子捕获和从带电粒子到可见光范围闪烁光子的有效能量转移（可见光范围闪烁光子来源于密集排列的 BN 和 CsPbBr₃ 纳米晶体）。低密度能使伽马射线响应最小化，中子和伽马射线通过各自的单脉冲在时间和强度上的完全解耦来甄别。该研究为资源勘探、清洁能源、环境、航空航天和国土安全等领域的中子探测应用开辟了新的途径。

文章信息：

P. Li, W. Cheng, Y. F. Zhou, et al. Large scale BN-perovskite nanocomposite aerogel scintillator for thermal neutron detection. Adv. Mater., 2023, 35, 2209452.

DOI: 10.1002/adma.202209452

无机镧系卤化物纳米晶体（NCs）直接使用镧系离子作为八面体子晶格的中心，从而确保了镧系离子的纯发光，在光学和光电应用中引起了广泛的关注。在这些纳米材料中，具有孤立八面体基团的全无机零维金属卤化物纳米材料尤其值得注意，因为它们具有高的稳定性、良好的晶格容忍度、简单的合成工艺、独特的光学和光电子性质，因此零维镧系卤化物 NCs 是讨论和分析结构-光学性能关系的最佳研究对象之一。然而，镧系卤化物 NCs 的光致发光（PL）效率和稳定性相对较差，需进一步改进。此外，在纳米化之后，与单晶和多晶对应物相比，金属卤化物 NCs 的 X 射线闪烁性能将严重受损。因此，寻找一种高效、稳定的镧系卤化物 NCs，阐明其发光机理和激发态动力学，并将其应用于光电领域，具有重要的意义。近期，南京理工大学陆瑞峰教授、赵琨教授研究团队和山东大学韩沛耿研究团队合作，研究了未掺杂和 Sb 掺杂的全无机零维 Cs₃TbCl₆ NCs 的胶体合成、光学性质和激发态动力学。采用 ns² 阳离子掺杂方法制备的 Sb³⁺ 掺杂 Cs₃TbCl₆ NCs 表现出更亮的增强窄带绿光发射，具有良好的单色性和高达 48.1% 的 PLQY。研究人员发现该 PL 机制不仅与镧系元素 Tb³⁺ 和 ns² 掺杂剂 Sb³⁺ 有关，还与无机金属卤化物的 [TbCl₆]³⁻ 和 [SbCl₆]³⁻ 八面体亚晶格有关。通过稳态、时间分辨 PL、温度相关 PL、超快飞秒瞬态吸收光谱和理论计算，进一步揭示 PL 增强和光物理过程的起源。此外，文中还详细讨论了这些 Tb 基氯化物 NCs 的 ns² 电子掺杂对 X 射线闪烁性能的影响，进一步探索了 ns² 掺杂纳米闪烁体在照明和 X 射线成像方面的潜力。相关研究成果以“Sb-doped Cs₃TbCl₆ nanocrystals for highly efficient narrow-band green emission and X-ray imaging”为题发表在Advanced Materials上。

摘要：

具有高光致发光量子产率（PLQY）的金属卤化物 NCs 是照明、显示和 X 射线检测领域的理想材料。新型镧系卤化物 NCs 可用于设计和优化光学和闪烁性能，从而揭示 PL 起源以及阐明激子动力学和光电子应用。零维的 Cs₃TbCl₆:Sb NCs 具有一个极窄（半高宽为 8.6 nm）的绿色发光，最佳 PLQY 为 48.1%，约为未掺杂 NCs 的 3 倍。实验和理论计算表明，零维晶体结构和电子结构使激子在 [TbCl₆]³⁻ 八面体上高度局域化，促进 Cl⁻-Tb³⁺ 的电荷转移过程，从而产生明亮的 Tb³⁺ 发射光。更重要的是，Sb³⁺ 的引入不仅促进了光子的吸收跃迁，而且在 [SbCl₆]³⁻ 诱导的自捕获态的辅助下建立了一个有效的热增强能量传递通道，这是 PL 增强的原因。与未掺杂样品相比，Cs₃TbCl₆:Sb NCs 具有较高的发光效率和可忽略的自吸收特性，这使其具有更灵敏的 X 射线探测响应。该研究为深入理解金属卤化物纳米材料的激发态动力学开辟了新的视角，且有助于设计高性能发光镧系纳米材料。

文章信息：

W. Zhou, Y. Yu, P. G. Han, et al. Sb-doped Cs₃TbCl₆ nanocrystals for highly efficient narrow‐band green emission and X-ray imaging. Adv. Mater., 2023, 2302140.

DOI: 10.1002/adma.202302140

近年来，铅卤钙钛矿具有高光致发光量子效率（PLQY）和快衰减时间，在 X/γ 射线的快探测领域有着较大的应用潜力。但是铅卤钙钛矿激子发光的斯托克斯位移很小，且有很强的自吸收，制约了体块材料的应用。国际上多个科研团队采用限域激子发光和掺杂剂等策略来解决自吸收问题。然而，这些方法在抑制自吸收的同时延长了发光寿命。近期，华中科技大学牛广达教授、薛堪豪教授研究团队发现二维钙钛矿晶体的应变可增加表面晶体的禁带宽度，从而减少晶体发光传播中的自吸收效应，同时晶体的闪烁衰减时间不变。这一发现为 X/γ 射线的高重频探测和正电子发射断层扫描（PET）成像提供新的解决方案。相关研究成果以“Self-wavelength shifting in two-dimensional perovskite for sensitive and fast gamma-ray detection”为题发表在Nature Communications上。

摘要：

铅卤钙钛矿是潜在的 X/γ 射线探测用闪烁体。然而，钙钛矿闪烁体激子发光的小斯托克斯位移造成其光收集效率低，从而严重阻碍这些材料在硬 X/γ 射线探测中的应用。掺杂可以使发光波长移动，但也会导致衰减时间变长。本文中，研究人员发现二维钙钛矿中常见的内在应变可以在不牺牲辐射探测响应速度的前提下实现自移波，减弱自吸收，进而成功展示用钙钛矿重建的 PET 成像。优化后的钙钛矿单晶（4 mm × 4 mm × 0.8 mm）的符合时间分辨率可达（119 ± 3）ps。该研究为闪烁体自吸收问题的抑制和钙钛矿闪烁体在硬 X/γ 射线探测中的应用提供了新思路。

文章信息：

T. Jing, Z. Liu, J. J. Luo, et al. Self-wavelength shifting in two-dimensional perovskite for sensitive and fast gamma-ray detection. Nat. Commun., 2023, 14, 2808.

DOI: 10.1038/s41467-023-38545-y