来源：化学与材料科学
可充电的双价金属电池利用地球丰富的金属，尤其是以钙为代表的钙电池和钙-氧（Ca-O2）电池，被认为是比锂离子电池更经济、更安全的替代品。钙在地壳中丰度极高，具有较大的阳极容量和低的还原电位，使其在理论上与锂离子电池相媲美。然而，钙电池面临着电解质反应、钙离子插入电极的困难性等挑战，限制了其实际应用。而钙-氧电池理论上具有最高能量密度，但在室温下的电化学可逆性较差，阻碍了其可充电性能。克服这些挑战，实现室温下的可充电性能，仍然是当前研究的重要课题。
近日，复旦大学彭慧胜院士、王永刚教授、王兵杰副研究员和南京大学周豪慎教授、浙江大学陆俊教授团队报道一种可在室温下充电700次的钙-氧（Ca-O2）电池。该电池采用高度可逆的两电子氧化还原反应，生成具有化学反应性的过氧化钙（CaO2）作为放电产物。利用耐用的离子液体电解质，这种两电子反应在室温下得以实现，通过促进Ca金属阳极的镀-剥离和改进空气阴极中的CaO2/O2氧化还原反应。展示了所提出的钙-氧电池在空气中稳定，且能制成柔软的纤维，用于下一代可穿戴系统的纺织电池。
2024年2月7日，相关成果以 “A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature ” 为题发表在Nature上。复旦大学叶蕾博士（现为宾夕法尼亚州立大学博士后）、廖萌博士、2023级博士研究生张琨为论文共同第一作者，王兵杰副研究员、陆俊教授、周豪慎教授、王永刚教授、彭慧胜教授为论文共同通讯作者，复旦大学化学系徐昕教授等为论文共同作者。
这项研究报道了一种在室温下可重复充放电700次的钙-氧电池，其创新性在于采用高度可逆的两电子氧化还原反应生成具有化学反应性的过氧化钙作为放电产物，利用耐用的离子液体电解质促进了电池性能的提升，并能制成柔软的纤维用于可穿戴系统。
在所有钙基电池中，由金属Ca阳极和空气阴极组成的钙氧电池（Ca-O2）理论上具有最高的能量密度，因为空气阴极的燃料O2是从空气中提取的，而不是储存在电池中。然而，作为实现Ca-O2电池可用性的关键，CaOx/O2化学在室温下通常具有较差的电化学可逆性。
早期的研究表明，Ca-O2电池经历了一个四电子反应，涉及热力学上困难的O-O键的裂解重制，以形成氧化钙（CaO）分解，只能在较高的温度下进行检查，以克服阴极中缓慢的CaO分解和阳极中Ca电镀-剥离。由此产生的电池几乎是不可充电的（<10循环）在高温下，由于钙离子运输不足和寄生反应引起的极大的电池极化，电解液对O2和/或Ca金属的不稳定性，更不用说在室温下的稳定运行。因此，实现室温下具有预期电化学性能的可充电Ca-O2电池是一个挑战。
该研究中，研究人员通过使用离子液体基电解质，既能实现可逆的Ca电镀-剥离，又能改善Ca2+动力学，基于CaO2/O2氧化还原的双电子转移反应途径可以在室温下产生可充电的Ca-O2电池，化学反应性过氧化钙（CaO2）为主要放电产物。
图1 在室温下以CaO2为主要放电产物的可充电钙-氧电池。
使用Ca金属作为阳极，对齐的碳纳米管（CNT）片作为空气阴极（图1a）。使用的电解质是0.5 M双（三氟甲磺酰亚胺）钙（Ca(TFSI)2）溶解在1:1体积的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM-BF4）和二甲基亚砜（DMSO）的混合物中。并选择Ca(TFSI)2作为盐，因为它是市售的，并且已知TFSI−可以诱导可逆金属阳极的富含氟化物的固体电解质界面（SEI）。利用EMIM-BF4离子液体加宽电压窗口，引入DMSO增强Ca2+和O2对电解质的扩散。对齐的碳纳米管薄片使得能够只关注阴极反应机理，因为它可以直接使用，而无需额外的粘合剂、导电剂和/或催化剂。当制备好的电池放电时，放电产物的颗粒（直径约100nm）在对齐的CNT片上形成，然后在充电过程中完全分解（图1b）。Ca-O2电池可以在室温下工作超过700次循环，电流密度为1 A /gCNT（0.1 mA/cm2），有限比容量为500 mAh/gCNT，平坦电压约为1.7 V（图1c）。
XRD数据表明主要放电产物是CaO2，其30.1°和38.9°处的主峰分别对应于CaO2晶体的(101)和(110)反射。这一结果与选区电子衍射图相符。充电时，CaO2的特征峰消失了，这意味着CaO2放电产物发生了可逆氧化。这一趋势与后续循环（例如50次循环；图1d）中的趋势相似，表明电池反应具有可逆性。此外，放电样品的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析显示了CaO2-（m/z=72）、CaO2H-（m/z=73）和O2-（m/z=32）二次离子的三维分布，这是CaO2的特征（图1e）。区分CNT网络和放电产物（CaO2）的C-信号的极化分布表明，CNT空气阴极的多孔结构在放电时得到了充分利用。值得注意的是，与XRD结果（图1d）一致，在充电时，CaO2被完全分解，从而重新暴露出CNT阴极，这一点从TOF-SIMS深度剖析（图1f）中消失的CaO2二次离子可以得到证明。
图2 钙-氧电池的阴极反应涉及可逆的两电子氧化还原反应，形成O2/CaO2化学产物。
使用原位微分电化学质谱(DEMS)在1 A g−1 的恒定电流密度和 1000 mAh g−1 的容量下量化阴极反应（图2a）。实验结果表明放电过程主要基于双电子转移电化学反应（Ca2++2e-+O2→CaO2；图1b，插图）。这表明在Ca-O2电池中，O2/CaO2的双电子化学反应是可逆的，这与人们认为Ca-O2电池中发生的迟缓的四电子转移反应相反。图2b进一步证实了CaO2形成-分解是该Ca-O2电池中的主要反应。以CaO2作为放电产物的双电子反应途径，在热力学和动力学上有利于Ca-O2电池的可逆性。微分电荷密度计算表明，与CaO（四电子反应途径中的放电产物）相比，CaO2与碳基空气阴极表现出更好的电子转移（图2c），因此表明O2被促进还原。然后使用密度泛函理论计算比较通过二电子和四电子转移的O2还原途径（图2d）。双电子机制表现出较低的吉布斯自由能差在室温下比四电子机制（ΔGCaO = −0.53 eV）好，主要归因于CaO2形成过程中不存在O-O键断裂。作为逆反应，CaO2的分解在最小充电电位3.36 V下也是可行的，与循环实验一致（图1b，c）。因此，2e−CaO2的形成-分解为在室温下电化学可逆Ca-O2电池铺平了道路。
图3 优化的电解质促进了钙-氧电池的稳定运行。
在检查从重新充电的Ca-O2电池中拆卸下来的阳极时，作者发现了新沉积的深灰色微尺度Ca（图3a）。根据钙氟比推断，钙与氟化钙（Ca:CaF2）的平均摩尔比为13:1（图3a），这初步表明Ca-O2电池中存在可逆的钙剥离-电镀现象。低温透射电子显微镜（CRYO-TEM）图像（图3b-d）和X射线光电子能谱（XPS）深度剖面图（图3e）进一步证实，充电阳极由金属Ca组成，表面覆盖着一层富含CaF2的SEI。
得益于以离子液体为基础的耐用电解质，Ca-O2电池在空气或纯净的氧气中表现出相似的行为（图4a），在空气中的循环寿命为450次（1 A g-1 和 500 mAh g-1）。作者试图将Ca-O2电池转化为安全、可持续的可穿戴储能解决方案，因为它的电化学性能、钙金属形成枝晶的低倾向性以及耐空气离子液体电解质完全符合可穿戴电子设备的要求。作为演示，在钙沉积的碳纳米管纤维阳极上涂覆了离子液体凝胶电解质，然后在纤维外侧包裹了排列整齐的碳纳米管阴极片，从而构建了柔性Ca-O2纤维电池（图4b）。将钙沉积到柔性CNT纤维上可避免使用过量的钙金属，也可避免传统平面钙电池中使用的整体钙金属加工性差的问题。当从0°弯曲到180°时，纤维电池继续稳定放电，并在约1.7 V的电压下保持稳定（图4c）。作者使用商用编织机将这些纤维电池编织成了透气、柔韧的电池纺织品（图 4d），可为手机等电子设备供电（图 4e）。
图4 钙-氧电池适用于实际应用。
综上，该研究报道了一种可在室温下可逆操作的钙-氧电池。展示了主要的钙-氧电化学反应可以依赖于高效的两电子氧气氧化还原反应，而不是缓慢的四电子过程。对钙-氧电池阴极电化学的这种新理解预计将为设计和筛选新的阴极材料和电解质开辟途径，进一步释放钙金属的全部理论容量。此钙-氧电池展示了循环稳定性，并且可以制成柔软的纤维，用于纺织电池。相信该研究结果将把经济实惠的钙化学转变为一种具有前景的可持续能源储存技术。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06949-x
