撰稿|由课题组供稿
近日，国家纳米科学中心刘新风研究员团队，联合北京大学张青团队、华南师范大学吴波团队，运用时间分辨荧光显微镜技术（Time-Resolved Photoluminescence Microscopy, TRPLM），研究了二维Ruddlesden−Popper钙钛矿（2D RPP）中的激子输运过程，通过在表面使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）刚性网络锚定软丁基铵阳离子的方法，在机械剥离的薄片中实现大幅度提升自由激子迁移率，从约7.6 cm2V-1s-1提高到约280 cm2V-1s-1（如图1所示）。提高之后的载流子迁移率接近Mott-Ioffe-Regel准则的理论极限。相关研究成果以Boosting Exciton Mobility Approaching Mott-Ioffe-Regel Limit in Ruddlesden−Popper Perovskites by Anchoring the Organic Cation为题发表在Nature Communications杂志上（DOI: 10.1038/s41467-024-45740-y）。国家纳米科学中心刘新风研究员，北京大学张青研究员、华南师范大学吴波研究员为论文的通讯作者，博士生龚一洋为论文的第一作者。香港理工大学应用物理系殷骏教授提供了理论计算，南开大学物理科学学院超快电子显微镜实验室邓时滨副教授提供了理论指导。
二维卤化物钙钛矿具有通过用疏水性间隔阳离子分裂三维钙钛矿晶格而形成的层状结构，这些天然多量子阱系统的结构和化学设计灵活性强烈激发了新的关注。在光伏和发光应用中显示出很高的前景，然而其性能方面落后于三维卤化物钙钛矿设备。
二维卤化物钙钛矿中的激子输运性质对其光电性能起着主导性的作用，它与缺陷、能量分布和激子-声子耦合等密切相关，但目前遇到的最大问题是载流子迁移率与三维钙钛矿相比，低约1-2个数量级。与三维钙钛矿类似，二维钙钛矿也异常柔软，激子准粒子与晶格振动的耦合非常有效，从而产生强烈的激子-声子相互作用以及提出的极化子效应的出现。因此，尽管在激子传输方面取得了很大的进展，但激子输运和晶格性质之间的明确关联性，特别是关于激子和晶格相互作用的影响，仍然需要进一步探索。此外，如何通过调节激子-声子相互作用来调整激子输运特性对于基于2D钙钛矿的光电子应用来说也是至关重要的。
研究团队使用时间空间分辨光致发光显微镜（TRPLM），直接观察了一系列剥离的(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1RPP薄片中的超快激子输运过程。如图1所示，作者观察到，裸露的剥离(BA)2PbI4薄片具有约7.6 cm2V-1s-1的自由激子迁移率，而通过用PMMA层覆盖薄片的表面，可以将其显著提高到约280 cm2V-1s-1。与早期发现相比，激子迁移率高出1-2个数量级，并且它接近Mott-Ioffe-Regel（MIR）极限。
通过瞬态吸收、功率依赖寿命和扩散测试，研究人员排除了热激子和高阶复合的影响，确认为本征的激子扩散。如图2所示，快速的扩散D1来源与表面产生的激子，其传输特性收到PMMA的影响。而缓慢的扩散D2与在块体内受PMMA影响较小的激子相关。
图2ǀ具有PMMA的(BA)2PbI4薄片的快激子扩散和慢激子扩散的起源。
作者进行了分子动力学模拟（图 3a、b），揭示了PMMA改善(BA)2PbI4薄片激子传输的机制。大的PMMA聚合物可以很好地渗透到脂肪族BA分子层中，作为锚定其稳定并减少其结构紊乱，这显着提高了晶格刚性并减少了无序度。而晶格刚性与激子-声子耦合密切相关，这会影响激子迁移率和发射特性。温度依赖的荧光验证了这一点，PMMA引起的更大的晶格刚度并抑制了激子-声子耦合，激子-声子散射变形势从4.0 x108eV/cm下降至9.9x 107 eV/cm （图 3c-f）。
图3ǀ温度相关PL和变形势。
激子扩散通常可以分为两种机制，半经典的类带状传输和局域化的跳跃输运。如图4所示，通过温度依赖荧光，研究人员提取了散射时间和平均自由程，发现没有PMMA的时候，散射仅发生在两个或三个晶报的长度范围内。而有PMMA的时候，其平均自由程接近激子的热德布罗意波长，这符合Mott-Ioffe Regel标准，可以得到仅与激子质量和温度有关的迁移率极限，计算理论的迁移率这与作者所观测的数据非常一致。此时2D RPP中限域的激子输运机制是局域跳跃输运和半经典类带输运之间的中间情况，它独特地结合了这两种描述的特征，表现出激子波函数离域和高结合能。
图4ǀ接近MIR极限的激子扩散。
总之，研究团队直接观测了(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 R-P钙钛矿中的超快激子传输过程，并观察到使用PMMA封装可以将激子传输显著提高到MIR标准的理论极限。作者揭示了激子迁移率的增强归因于PMMA网络对表面BA分子的锚定，这显著提高了晶格刚度并减少了无序度。结果，在室温下，变形势散射率降低了8倍，导致激子传播从跳跃状态转变为带状传输状态。这些发现深入了解了具有软晶格的二维钙钛矿中激子传输的机制，并阐明了如何通过晶格工程调节激子传输特性。
该项工作得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划等项目大力支持。
Boosting Exciton Mobility Approaching Mott-Ioffe-Regel Limit in Ruddlesden−Popper Perovskites by Anchoring the Organic Cation Yiyang Gong, Shuai Yue, Yin Liang, Wenna Du, Tieyuan Bian, Chuanxiu Jiang, Xiaotian Bao, Shuai Zhang, Mingzhu Long, Guofu Zhou, Jun Yin, Shibin Deng, Qing Zhang*, Bo Wu*, and Xinfeng Liu*, Nat Commun 15, 1893 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45740-y
