外延是材料科学中的一个重要现象，它描述了一种晶体材料以有序方式在具有精确晶体学衬底上生长的情况。外延已用于合成和制造许多材料，包括平面半导体异质结构、线性和核壳纳米晶体和纳米线，应用包括晶体管、发光二极管、激光器和量子器件。二维（2D）范德华（vdW）材料的最新发展将外延的范围扩展到vdW外延、远程外延和受限外延。到目前为止，研究主要基于将一种晶体外延生长到一种衬底上或进入一种衬底的框架。
在此，美国斯坦福大学崔屹教授团队与Harold Y. Hwang教授、Robert Sinclair教授合作，报道了将外延的概念扩展到“扭曲外延”的状态，两个基底之间的脱层晶体取向受到其相对取向的影响。具体来说，在两个剥离的六角形二硫化钼（MoS2）基底之间退火了纳米厚度的金（Au）纳米颗粒，其基面取向不同，相互扭曲的角度从0°到60°不等。透射电镜研究表明，当双分子层的扭转角较小（<~7°）时，Au位于顶部和底部MoS2之间。对于较大的扭转角，Au只有取向偏差很小，底部MoS2与双层MoS2的扭转角近似呈正弦变化。此外，采用四维扫描透射电子显微镜分析进一步揭示了与扭曲外延相关的金纳米盘的周期性应变变化（<|±0.5%|），与两个MoS2扭曲层的Moiré一致。
2024年1月11日，相关文章以“Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide”为题发表在 Science上。第一作者为斯坦福大学博士生崔一，通讯作者为斯坦福大学崔屹教授、Harold Y. Hwang教授、Robert Sinclair教授。
本文探索了两个扭曲衬底之间的外延机制，或“扭曲外延”，其中两个衬底都与生长的晶体外延层相互作用并影响其晶体学，这种方法允许将两个衬底的相对取向用作结构控制参数。探索了2D vdW材料作为候选衬底，它们可以很容易地机械堆叠以形成用于限制原子和分子的纳米级分离。尽管已经报道了石墨烯vdW材料之间纳米级间隙中晶体的生长，但这些研究并未检查两种衬底在扭曲外延状态中的影响。
例如，通过石墨烯封装在室温下稳定了仅存在于645至675 K温度范围内的单层β-CuI，但合成的β-CuI相对于石墨烯扭曲双层的取向尚未得到充分研究。为了制造二维低熔点金属，Briggs等人使用碳化硅（SiC）作为模板，顶部使用外延石墨烯（EG）代替双层石墨烯（0001）。将金属原子（Ga、In和Sn）嵌入EG和SiC的界面中，以产生三原子层厚度的二维超材料。这些二维金属被认为不与顶部石墨烯层键合，而是与下面的Si原子共价键合，因此仅与SiC晶体具有外延取向。
使用二维二硫化钼（MoS2）作为两种基材，金（Au）作为扭曲的外延层。Au和硫 （S）原子之间的化学相互作用比传统的vdW相互作用强得多，但比共价键弱。这种结构不仅可以稳定2D Au，还可以调整其方向。先前对单晶MoS2的研究表明，面心立方（fcc）紧密排列的Au平面（{111}）与六方MoS2平面（{001}）之间存在外延关系。
通过透射电子显微镜（TEM）和选择区域电子衍射（SAED）模式测定了Au的形貌和界面取向。沉积的金表现出3D纳米岛的形态，典型尺寸为20 nm，厚度为8 nm（图1A）。通过传统的薄膜沉积技术合成和利用超薄金的能力受到其在许多表面（包括MoS2）上较差的润湿特性的限制对于薄层（标称厚度为<1 nm），形成Au外延纳米颗粒（NPs）；实际上，较高的表面积有利于NPs而不是连续薄膜。在外延MoS2-Au 系统，Au具有fcc晶体结构，具有[111]轴，而MoS2具有六边形结构（P63/mmc），并且沿其[001]轴是六重对称的。MoS2上外延Au的SAED如图1B所示，其中Au{220}电子衍射斑点和MoS2{110}光斑外延排列，并通过倒数晶格矢量∆ga连接，平行Au {220}面（0.144 nm）与MoS2的{110}平面 （0.158 nm）晶格失配产生间距为 |∆ga|-1等于1.63 nm（图1C），可以在明场TEM图像中观察到。
试图合成超薄的2D金纳米盘，并研究其在物理制备的双层MoS2中的取向。MoS2-Au-MoS2夹层结构的合成过程示意图如图1D所示。首先，使用“透明胶带”方法将大小为50mm、厚度为~25nm厚的薄片剥离到的非晶SiNx TEM网格上。接下来，使用电子束蒸发法将Au沉积在剥离的MoS2上，其标称厚度设置为0.3 nm。透射电镜成像显示，与预期的一样，Au形成了直径~为3.5nm的外延NPs。
随后，Au被第二层剥离的MoS2层物理包裹，其取向（θm）旋转范围从0°到60°不等。最后，将合成的MoS2-Au-MoS2样品在300°和700°C的管式炉中进行退火，以促进Au NPs在两个MoS2衬底之间的原子重排。通过平面图透射电镜表征，发现原始的外延Au NPs在退火后成为纳米盘，其原始的外延取向（θa）被上MoS2层的取向所改变（图1E），这是通过电子衍射（图1F）和Moire图像分析（图1G）所证实。
图2A显示了MoS2-Au-MoS2样品在室温(RT)下退火前的TEM图像，双层扭转角θm相等至19.1°。区域I中AuNP的SAED（图2B）显示与底部MoS2外延对准，其中{220}Au衍射点与{110}MoS2对准。在区域II中，SiNx上的AuNP也显示出随机方向，并且未与顶部MoS2对齐（图2C）。MoS2-Au-MoS2夹层结构（区域III）的SAED图案（图2D）表明Au与底部MoS2对齐层。MoS2-Au-MoS2样品在Ar中400°C退火5小时后的TEM图像（图2E）表明SiNx并且在区域I中经历了奥斯特瓦尔德成熟并变大(10.4±4.5nm)，而区域II和III中的金纳米颗粒仍然很小(3.7±1.2nm)。四个区域的SAED显示SiNx上的Au仍然是随机取向的，并且区域I中的Au仍然与底部MoS2对齐（图2F）。区域II中的Au与顶部MoS2外延对齐，其中{220}Au点与{110}MoS2点对齐（图2G）。在区域III中，Au的{220}面与底部MoS2的{110}面外延对齐（图2H，右下插图），而没有{220}Au的外延衍射斑点。观察到与顶部{110}MoS2点对齐（图2H，右上插图）。这些结果表明，Au与顶部MoS2的相互作用弱于与底部MoS2的相互作用（图2H）。将样品在500°C的氩气中退火2小时（图2I）后，观察到平均直径约为50nm的金纳米盘，作为夹层区域III边缘周围较大、暗对比度较低的区域。与400°C退火后的两个区域相比，{220}Au点的强度变得更强，并保持与{110}MoS2点的外延对准。在400°C退火后，区域III中的Au没有扭曲（图2H），这表明Au仅在500°C的纳米盘演化过程中重新取向。此外，前一个样品中没有形成 Au 纳米盘，而与 Au 标称厚度为 0.3 nm 时的情况相比，后一个样品中观察到更小（直径约 6.6 nm）和更薄（厚度约 1.0 nm）的 Au 纳米盘。
图3A显示了顶部MoS2、Au和底部MoS2的示意性晶格倒易取向，其中MoS2扭转角θm为0.8°，Au取向θa为0°。典型的Au纳米盘（图3B中用白色虚线方块标记，图3C中以更高的放大倍率显示）的Au和底部MoS2(S)的平均莫尔条纹间距为1.66 nm（图3D）。该值接近平行晶面的理论间距，表明在这种情况下Au没有扭曲。这一发现得到了衍射图的进一步证实（图3E，插图），因为Au{220}点与MoS2{110}点外延对齐。图3（F到T）显示了双层MoS2扭转角θm=6.2°、19.1°和31.8°的样品。图3、I、N和S显示了Au纳米盘和底部MoS2层莫尔条纹的放大图像，其中S测得分别为1.41、1.47和1.63nm，提供了莫尔间距随Au扭曲而变化的直接证据。实验观察到的S、θa和θm高度相关（图3U，V）。因此，一个界面与Au的强相互作用对于纳米盘的演化是必要的，并且两个界面的相互作用对于Au纳米盘的重新定向很重要。
对MoS2-Au模型系统进行了密度泛函理论(DFT)计算，以找到Einterfacial作为θa的函数。图4A示出了该结构的平面图和侧视图，其中Au与MoS2外延对准。具有不同扭转角的Au和MoS2的能量如图4B所示。图4（C到H）显示了Etot(θa)与不同θm的图。当θm增大到20°、25°、30°时，能垒变高，推动Etot的能量最低位置（θa）分别约为θa=0°、1°和0°（图4，F到H）。
使用4D扫描透射电子显微镜(4D-STEM)研究了与扭曲外延相关的金纳米盘中的应变变化。示意性的4D-STEM实验如图5A所示，其中会聚半角为0.4mrad的聚焦电子束光栅穿过封装在扭曲双层MoS2中的Au纳米盘，步长为1nm，在每个探针位置收集衍射电子信号。所得衍射图案如图5B所示，其中θm和θa分别确定为3.5°和1.7°，说明Au的扭曲外延排列。根据衍射图重建的样品的虚拟明场和虚拟环形暗场图像揭示了双层MoS2的莫尔图案，周期为5.5nm，对应于双层扭转角（图5C）。进一步的应变分析证实存在小的周期性应变变化（<|±0.5%|）在Au中，其周期与双层莫尔图案相同（图5D）。Au的这种周期性应变很可能与扭曲双层MoS2的不同堆叠构型下Au的不同化学环境有关（图5E）。Au 的单轴应变图 (图 5D) 显示了双层 MoS2 AA 堆积区域中 Au 的压缩应变，以及较小的拉伸应变AB 堆积处的 Au。
综上，Au和MoS2扭曲的外延结构的发现为利用先进的电子显微镜研究2D材料的结构功能提供了可能性。其中，透射电镜Moiré模式图像是参与晶体的原子匹配和不匹配的表示。周期性与两种材料的原子匹配直接相关，两种材料的变化可能影响复合物理性质，如带结构、Au和MoS2的电子和光学性质等。此外，扭曲外延意味着使用范德华间距叠加双层的2D材料，作为纳米反应器限制了材料生长和调整晶体形态、取向，方向和晶格应变，表明双层取向可以作为一个额外的参数来控制封装原子的结构和属性。
