近日，山东高等技术研究院吴小虎教授课题组提出了一种创新性的氢气探测结构，该结构利用双曲超材料（HMM）辅助钯（Pd）金属以实现高灵敏度检测。通过采用HMM来辅助Pd氢气探测器，能够将Pd薄膜的厚度控制在0.02 μm以下，这保证了在Pd薄膜中形成氢化物的过程中不会产生机械变形。该方案的关键在于将HMM与极薄的Pd膜相结合，这种方法有效克服了传统上Pd膜厚度对传感器灵敏度的限制。这种新型结构不仅提高了氢气探测的灵敏度，还增强了其稳定性。相关成果以“Hyperbolic metamaterials assisted ultrathin Pd films for high-sensitivity hydrogen sensors”为题，发表在 International Journa of Hydrogen Energy 上。
目前，大多数光学氢气传感器都采用Pd基材料用于氢气检测。这是因为Pd表现出出色的氢气的专一选择性，使其成为高灵敏度和强抗干扰性的氢气检测的理想选择。已有研究采用了不同的结构来构建Pd基光学传感器，包括Pd/Au多层完美吸收体、Pd纳米片颗粒阵列、Pd壳/Au核纳米晶、Au/Pd异质二聚体和Pd/Au合金纳米盘等。
然而，大多数使用Pd的氢气传感器通常需要增加Pd薄膜的厚度以提高其灵敏度。但是，当Pd薄膜的厚度大于20 nm时，较厚的薄膜会在形成氢化物时发生机械形变，容易导致传感器使用的过程中Pd薄膜脱落，使传感器失效。研究表明，降低Pd薄膜的厚度不仅可以缩短传感器的响应时间，还可以显著抑制滞后效应，从而提高了传感器的响应速度、动态范围和精度，使其可以在更广泛的应用场景中发挥作用。这些优势使得探索较薄的Pd薄膜在光学氢气传感器中的应用具有重要意义。
研究团队首次提出将HMM用于氢气探测，解决Pd薄膜的厚度对探测性能的限制。这里，HMM由一对TiO2/Ag层组成，这些层以周期N = 5的单位循环排列。在图中，dAg和dTiO2分别是Ag和TiO2的厚度，HMM的总厚度设置为d。为了更好地激发HMM中的体共振模式，使用了折射率为2.3的棱镜。实现氢检测的功能关键，在HMM层下方添加了一层氢敏感材料Pd，用于将氢的检测转化为Pd金属折射率的变化，并以光学方式呈现。需要强调的是，通过计算优化，结构中Pd薄膜的厚度（记为dPd）仅为0.015 μm。这种超薄设计确保了传感器的可靠性。
图1 传感器结构图。
为了深入解析实现高灵敏度探测的原因，研究团队计算了氢通入前后结构的归一化电场，以更全面地了解电场变化。从图（a）中可以清楚地观察到一个宽的强局域场，这种现象可以用BPP的激发来解释，这使得能量高度集中在HMM结构的中心。强局域场阻挡了光子的传播，大大降低了反射率，实现了完美的吸收。然而，如图（b）所示，氢气通过后，结构中的局域场显著降低，导致传感器的吸收减少。因此，高灵敏度的原因之一是BPP的激发产生了一个强的局域场，它对氢化后Pd薄膜光学性质的变化极其敏感，导致吸收发生显著变化。
图2（a）和（b）分别为Pd膜氢化前后归一化电场分布图。
亚波长HMM结构支持高波矢量导模，特别是整个多层HMM中的间隙等离子体模。这些模式由于其较高的动量，通常需要棱镜或光栅等动量耦合器件进行激发。在此背景下，研究团队采用棱镜作为动量耦合器，以更有效地激发多层HMM中的强BPP。如图3所示，它说明了引入棱镜前后的电场分布。很明显，如果没有棱镜，归一化场图中的局域场与引入棱镜的结构内的局域场强度相比明显较弱。这种差异表明，引入棱镜可以显著增强局域场的强度，从而提高传感器的性能。
图3 （a）引入棱镜前和（b）后的归一化场图。
最后，研究团队为了验证计算等效结构的可行性，使用TMM对多层HMM结构进行了精确的建模和计算。通过扫描这种结构中的Pd膜的厚度，发现Pd膜的最小厚度可以低至0.011μm，同时仍然保持高灵敏度的传感性能。如图4所示，以dPd=0.011μm和入射角θ=44°为例，显示了反射光谱和灵敏度光谱。这种结构与之前计算的等效模型的其他参数完全一致。根据结果，精确计算的结构在波长λ0附近也实现了近零共振下降，暴露于氢气前后的反射率分别为R0=8.21×10^-6和R1=1.89×10^-2，即据说该结构的灵敏度可达2300。此时，品质因数FOM的值为60。
此外，为了进一步验证结构精确计算的准确性，研究团队计算了其归一化电场图。值得一提的是，图4和图2的场强分布几乎完全相同，都表明在多层HMM结构的中心区域产生了强烈的局部电场。这也意味着BPP在这种多层结构中同样受到激发，与等效建模结果一致。
图4精确计算等效结构的归一化场图。（a）对于0.011μm的Pd膜厚度，在4 vol.%氢气下传感器泄漏前后的反射光谱；（b） 当暴露于4体积%的氢气时，传感器的灵敏度光谱。（c）以及（d）氢化前后Pd膜的归一化电场图（HMM层由交替排列的TiO2/Ag单元组成，周期为5）。
本研究提出了一种创新的光学氢传感器设计，该设计在HMM的帮助下实现了用于氢检测的超薄Pd膜。该结构由周期性排列的TiO2/Ag、超薄Pd膜和棱镜组成的HMM组成。研究团队表明，该结构具有在一定范围内对关键参数f、d和θ的变化仍能表现出高灵敏度的特性。这些参数可以适当调整，以满足不同实际应用场景的精确要求。此外，研究团队还对这种等效结构进行了精确的计算，结果进一步证实了这种结构的可行性。这一设计不仅在氢检测中具有广泛应用的潜力，而且为未来光学氢传感器的设计提供了一种有前景的新思路，结合了创新、优异的性能和可行的制造工艺。文章的第一作者为陈志营研究生。通讯作者是山东高等技术研究院的吴小虎教授和河南师范大学张凯华副教授。
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.07.303
