近日，制备了一种掺杂硒具有削角八面体形貌和表面凹面体的金纳米晶体，通过调整种子数量改变纳米晶体的尺寸和形貌。通过在种子生长过程中加入硒来合成凹形金纳米晶体的创新方法，为等离子体纳米结构的策略设计提供了新的思路。相关成果以《Selenium-Doped Seeded Growth of Truncated Octahedral Gold Nanocrystals with Surface Concavities for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy》为题发表于美国化学会期刊《Langmuir》。济宁学院郑逸群教授、山东轻工职业学院王莹莹教授和山东高等技术研究院吴小虎教授为论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。
凹面纳米晶体是一类新型纳米材料，由于其独特的表面形貌和由此产生的性能增强引起了极大的关注。与光滑表面的类似物相比，凹面纳米晶体具有更大的表面粗糙度。同时，凹面的存在不仅提供了更大的表面积，而且还引入了独特的表面位点，可以显著改变纳米晶体与环境的相互作用。因此，凹面纳米晶体在各种应用领域，特别是在光学和催化领域具有优越的性能。
具有可控尺寸和形状的凹面纳米晶体的合成是一个前沿研究领域，通过对其纳米晶体的特性进行微调，以适应特定的应用。诸如电置换、模板辅助生长和选择性蚀刻等技术已经发展到可以精确地设计凹面纳米结构。调控这些纳米晶体的大小、形状和组成的能力使研究人员能够优化其目标应用的性能。
非金属元素可以通过静电吸附或范德华力与金属原子形成共价键或相互作用控制贵金属纳米晶体的合成。研究团队提出了一种简便的金纳米晶体的合成方法，所得产物具有削角八面体形态和表面凹陷。利用种子介导生长法，球形单晶种子最初演变成削角八面体。随后的硒掺杂和金原子的进一步沉积导致在裸露表面上形成凹结构，包括{111}和{100}面。这项工作扩充了具有独特形状和独特光学性质的可用等离子体纳米结构的形貌种类。
图1 a)掺杂硒凹形金纳米八面体的制备方法示意图。b-d)通过标准程序获得的产物的TEM图像，但最后一步的HAuCl4 (0.5 mM)溶液的体积分别为b) 0.1 mL, c) 0.2 mL, d) 0.5 mL, e) 1ml。
图2 a)透射电镜(TEM)和b)扫描电镜(SEM)凹形金纳米尺度截断八面体(掺硒金纳米晶体)图像，c)截断八面体模型，d){100}面表面凹的截断八面体模型，e){100}和{111}面表面凹的截断八面体模型。
然后，对凹面纳米晶体形成机制进行了探索。通过调整硒前驱体的数量控制纳米晶体的形状，同时对Au原子的空位形成能进行DFT模拟描述了硒的掺杂对纳米晶体形状演化路径的形成机理。此外，还通过改变合成过程中表面活性剂类型探究其对产物形貌的影响。
图3 a、c、e) Au和b、d、f) Se1Au8中Au原子的空位能计算结果。a、b)(111), c、d)(100)和e、f)(110)面(俯视图)。
图4 不同尺寸掺硒金纳米晶体的归一化紫外可见消光光谱。
最后，通过模拟计算和实测，证明了掺杂硒合成凹面金纳米晶体的方法扩大了具有独特形状和独特光学性质的可用等离子体纳米结构的范围。
图5 纳米晶体在x入射z极化方向峰吸收处的电磁场。
图6 掺硒金纳米晶体基底上结晶紫的SERS分析。
本文提出了一种新型合成策略用于制备具有表面凹陷的削角八面体形态的金纳米晶体。通过掺杂硒引导纳米晶体呈现不同形貌。该方法可用于合成其他非标准形状的贵金属纳米晶体。通过硒掺杂调整粒子形状和表面结构的能力，以及这些纳米结构的等离子体特性，可以更好地调控它们在各种应用中的性能，有望在诸如光催化、传感和成像等领域带来新的应用。
