文章来源：天下为工
可充电水系锌离子电池，特别是ZOBs由于高理论比容量、安全环保等优势引起了各行业的广泛关注。然而，阴极聚合物的固有结构特性和分子任意堆积造成其电子电导率偏低，ZOBs的能量密度很低；有机小分子在电解质中容易溶解，严重影响电池的能量转换效率和循环寿命。尤其是，实现有机阴极中活性位点数量和电子电导率之间的平衡仍是一个巨大挑战。
基于此，南京大学现代工程与应用科学学院唐少春教授团队设计制备出一种具有丰富活性位点和扩展共轭的全新偶氮聚合物（PTAP）。基于PTAP阴极的锌有机电池（ZOBs）不仅拥有明显高于其它聚合物的比容量和倍率性能，而且表现出优异的循环稳定性。这主要归因于：1）由π共轭结构与偶氮基团间长程互连的扩展共轭体系拥有高电子离域和低能带间隙，形成连续的电子离域通道，赋予PTAP高电子电导率；2）偶氮基团作为双电子转移的活性中心，提供更多氧化还原的活性位点数量，从而高效电荷储存；3）聚合物分子间的强相互作用和独特的溶剂化结构提高了PTAP的抗溶解性。该工作为水系锌有机电池阴极材料的设计开发提供了一种新的思路。
要点一：扩展共轭结构增加PTAP的电子电导率
芳香性分析证实，PTAP分子中存在广泛的共轭和电子离域；同时，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级表征也证实PTAP分子具有低能隙，这有利于促进电子在内部的快速传导。测试结果表明，PTAP电子电导率达到4.2×10-3S·m-1，这一数值远高于国际上已报道的大多数有机阴极材料。
图1. PTAP分子的结构特征。(A) PTAP的分子结构；(B) 计算出的HOMA和NICS(1)ZZ数值；(C) 计算HOMO/LUMO相对能级和能隙；(D) LOL-π彩色填充图；(E) PTAP和PT的光学能隙；(F) PTAP和PT的电子电导率及对应的能隙。
要点二：偶氮活性位点提高PTAP的储存容量
ESP结果显示，除了C=O基团外，N=N基也可作为氧化还原反应的活性位点，从而避免了非活性组分的引入。PTAP放电过程是三步连续的电荷储存。首先是C=O位点参与拥有4电子转移的Zn2+插入过程；其次是由C=O和N=N位点贡献的4电子转移的质子储能过程；充电过程分别对应8电子脱氢和4电子脱锌。总的储能过程表现为：Zn2+和H+双离子共插入C=O和N=N位点，并伴随12电子转移的多步耦合机制，因此展现出较高的储存容量。
图2. (A) 分子的理论比容量及相应的ESP模拟结果；(B) PTAP阴极的氧化还原转化过程。
要点三：独特溶剂化结构增强PTAP抗溶解性
紫外可见光谱测试和分子动力学模拟结果，证实了PTAP在充放电过程中具有良好的抗溶解性。这归因于聚合物的分子间强相互作用，同时Zn2+与C=O基团间更强的配位趋势阻碍了PTAP的溶剂化进程。出色的抗溶解性也为PTAP阴极持久的氧化还原活性提供了有力保障。
图3. (A) PTAP电极浸泡在Zn(OTf)2电解液中一个月后的紫外可见光谱，附图为相应的光学照片。(B) PTAP和PT电极在Zn(OTf)2电解液中的溶剂化自由能。
要点四：PTAP突出的电化学储能特性
PTAP作为阴极组装的锌有机电池，在0.2A·g-1电流下比容量为442.45mAh·g-1。即使在10A·g-1的高电流密度下，电池容量仍保持在248.61mAh·g-1。除了氧化还原动力学外，锌有机电池具有突出的循环稳定性：在1A·g-1电流密度下循环240小时后容量几乎不衰减，在5A·g-1充放电循环900小时后容量保持率约为92.14%。
图4. (A) PTAP和PT阴极ZOBs的CV曲线；(B) 不同循环下的恒流充放电曲线；(C) 不同电流密度下的容量和库仑效率；(D) PTAP电极和报道的有机阴极的容量和能量密度对比；(E) 峰值电流密度与扫描速率的线性拟合；(F) 电容式和扩散控制式电荷存储的相对贡献；(G) 不同电流密度下区域I、II和Ⅲ的容量保持率；(H) PTAP阴极在5 A·g-1下的循环稳定性。
相关工作以“An Azo Polymer with Abundant Active Sites and Extended Conjugation as a Stable Cathode for High-Performance Zinc-Organic Batteries”为题，发表在国际知名期刊Angew.Chem.Int.Ed.上。我校现代工程与应用科学学院唐少春教授为论文通讯作者，该院博士研究生叶成伟为论文第一作者。该项工作得到了国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，江苏省重点研发计划项目，江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金项目资助。
论文链接：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202501743. https://doi.org/10.1002/anie.202501743
