前沿 | 南京大学，Nature Materials

第一作者：Lei Liu, Taotao Li, Xiaoshu Gong, Hengdi Wen

通讯作者： Xinran Wang

通讯单位： 南京大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02274-y

研究背景

突破摩尔定律的未来电子器件需要多功能集成，即将存储、传感与光电等不同功能的材料和器件单片集成。二维过渡金属硫化物（TMDs）作为晶体管微缩和单片三维集成的关键候选材料，其性能调控的核心在于层间堆叠方式的精确设计。事实上，人工堆叠二维材料已展现出天然晶体中不存在的奇异特性，包括铁电性、超导性、拓扑绝缘态和能谷电子效应。但现有研究多依赖机械堆叠形成的莫尔超晶格或从无序堆叠的化学气相沉积（CVD）产物中筛选样品，CVD生长过程中层间堆叠的不可控性严重制约着大规模器件集成的发展。层间堆叠是调控二维材料性能的重要自由度，为功能器件设计提供了广阔空间。以典型材料为例，自然界中普遍存在的六方堆叠（2H）结构所不具备的铁电性和光学非线性特性，在菱面体堆叠（3R）二维材料中得以实现。然而由于不同晶型的热力学竞争，实现堆叠可控的大面积薄膜生长仍具挑战。

研究问题

本研究报道了通过单层MoS₂晶体同质外延生长技术，成功制备出两英寸晶圆级高相纯度3R-MoS₂薄膜。研究提出缺陷促进成核机制，发现钼取代硫空位可能是诱导3R堆叠的关键缺陷之一。基于3R-MoS₂沟道制备的铁电半导体场效应晶体管展现出非易失性存储特性。层间堆叠控制技术的突破，为面向多功能集成的大规模二维材料生产迈出了关键一步。

图文解析 

图1| 晶圆级3R-MoS₂表征

要点：

1.该化学气相沉积（CVD）生长过程在定制管式炉中采用两步法完成：第一步在朝向a轴偏切1°的c面蓝宝石衬底（c/a-1°）上形成连续单晶单层膜，第二步生长上层结构。在第二步中，本文通过原位升高源温提升钼浓度而不破坏真空环境。对照实验显示，若第一步后将MoS₂单层暴露于大气或氧气环境，则会形成3R与2H相的混合结构。图1a展示了两步生长后的两英寸晶圆，显示出良好的晶圆级均匀性。通过二次谐波成像（SHG）和低能电子衍射（LEED）证实单层MoS₂晶圆具有单晶特性。图1c呈现了多层3R-MoS₂薄膜的光学显微镜（OM）图像，其中首层完整覆盖，三角形畴区多为2-5层。值得注意的是，无论层数多少，上层结构均呈现单向排列。

2.本文通过多层区域的横截面高角环形暗场（HAADF）STEM成像（图1b及附图3）确认了3R堆垛结构——每层保持相同取向但沿(10-10)方向偏移√3*a /3=0.182 nm。单胞包含三层，第四层与第一层严格对齐。基于OM图像，本文采用像素级机器学习分类AI模型自动绘制层数与畴区取向分布图（图1d,e）。图1c所示样品包含100%单层、98.3%双层、69.8%三层、16.3%四层及3.9%五层以上结构（图1f）。AI模型的层数判定结果与拉曼光谱数据相互印证：E_2g与A_1g峰间距从单层的19.2 cm⁻¹逐渐增至四层的24.5 cm⁻¹（图1g）。通过对整个晶圆4,000余个畴区分析（反平行2H畴区在附图5中标记为粉色），计算出3R堆垛相纯度达99.86%。采用~1 mm光斑的LEED测试（图1h）显示三个衍射斑点，证实了大面积非中心对称的3R堆垛结构。

图2|3R-MoS₂光谱学表征

要点：

1.本文对层间堆垛结构进行了系统的光谱学与形貌表征研究。图2a展示了具有单向性双层结构的连续单层MoS₂光学显微图像。由于直接带隙向间接带隙的转变，对应的光致发光（PL）图像（图2b）可清晰区分暗色双层区域与亮色单层区域。原子力显微镜（AFM）图像显示生长的MoS₂表面洁净（图2c）。二次谐波（SHG）为层间堆垛提供了直接光谱检测手段：3R堆垛MoS₂的非中心对称结构使其SHG强度呈现层数平方依赖关系（图2d,e）；而2H堆垛双层结构因中心对称特性几乎不产生SHG信号（图2d）。拉曼与SHG面扫描进一步证实了3R堆垛在不同畴区内部及畴区之间的均匀性。

2.超低频拉曼光谱是鉴定堆垛顺序的另一重要手段，其振动模式源自层间相互作用。N层MoS₂具有N-1个层间剪切振动模式（S模式）和N-1个呼吸振动模式（B模式）。图2f展示了双层3R-MoS₂与2H-MoS₂的超低频拉曼光谱：3R相中21.3 cm⁻¹和38.7 cm⁻¹峰分别对应层间剪切模（S₁）和呼吸模（B₁）；2H相的S₁模强度更高，且B₁模蓝移至40.7 cm⁻¹，表明更强的层间耦合作用。此外，3R构型中SN–1模和BN–1模随层数增加呈现红移现象，这与基于线性链模型的理论计算结果一致。

图3| 3R堆叠二硫化钼原子级分辨率表征

要点：

1.通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在原子尺度进一步揭示了3R堆垛结构（图3）。图3a,b展示了原子级锐利的单层/双层与双层/三层界面。图3c-e分别呈现了单层、双层及三层3R-MoS₂的实验与模拟HAADF-STEM图像：单层MoS₂中由Mo和S₂原子柱交替组成的六元环呈现明显强度对比（图3c,f）；双层结构显示沿扶手椅方向存在√3*a/3的层间滑移，形成对应S₂、Mo以及Mo+S₂的三种特征强度（图3d,f）；三层结构中第三层进一步滑移导致所有原子柱均为Mo+S₂组合，但因S₂与Mo原子所处层位不同仍存在细微差异（图3e,f）。所有案例中基于3R-MoS₂结构的模拟计算均定量重现了实验数据。本文进一步观察畴界边缘的原子结构，发现其过渡区域同样保持原子级锐利特性（图3f），这些结果表明匹配的3R堆垛结构在生长前沿就已形成。

图4| 3R-MoS₂选择性生长机制

要点：

1.为验证假设，本文通过DFT计算研究了双层MoS₂在常见缺陷位点的成核能（图4a），包括硫空位（V_S）、双硫空位（V_S2）、钼硫反位缺陷（Mo_S）和钼空位（V_Mo）。这些缺陷类型在单层与双层MoS₂中均被观测到。针对每种结构，本文分别计算了3R与2H堆叠的成核能，并以能量差（E_f-3R−E_f-2H）作为选择性指标。图4b显示大多数缺陷的E_f-3R−E_f-2H接近零值，表明3R与2H堆叠无选择性差异。唯一显著倾向3R成核的是Mo_S反位缺陷，其E_f-3R−E_f-2H达到-75 meV/MoS₂。本文还模拟了Mo_S缺陷在氧环境中的钝化结构（Mo_S–O、Mo_S–O₂、Mo_S–OH、Mo_S–H及Mo_S–H₂O），发现钝化作用会大幅降低E_f-3R−E_f-2H值，这解释了对照组实验中3R相比例下降的现象。

2.通过HAADF-STEM对初始成核阶段的双层区域观测（图4c-d），本文获得了缺陷促进成核的直接证据。图4c-d展示了一个直径约7 nm的典型3R双层区域，其中心存在单个明亮的原子级缺陷。结合实验与模拟的线性轮廓分析（图4e），确认该缺陷为第一层中的Mo_S反位缺陷（Mo+Mo_S+S构型）。在更大尺寸的3R区域中心也观测到钼取代位点，因此本文推测成核过程与此类缺陷密切相关。值得注意的是，在三层3R区域中心同样发现Mo_S缺陷，而2H区域则未检测到此类缺陷。现阶段虽不能完全排除其他未计算缺陷类型的影响，这将是后续研究的重点方向。

图5| R堆叠双层二硫化钼的铁电特性

要点：

1. 3R-MoS₂中破缺的反演对称性导致了铁电性的产生。先前研究已证实机械剥离的3R-MoS₂和扭曲摩尔超结构具有滑动铁电性，但化学气相沉积（CVD）薄膜在器件应用方面的研究仍较匮乏。本文首先通过压电力显微镜（PFM）在室温下验证双层3R-Mo_S₂薄膜的铁电性（图5a）。图5b、c分别展示了双层畴的原子力显微镜高度图与对应PFM相位图。虽然原子力显微镜显示双层区域高度均匀，但PFM相位图呈现出两种明显色差，表明存在极化方向不同的铁电畴。通过倾斜暗场透射电子显微镜（TEM）可观察到这些铁电畴，畴间锐利边界对应畴壁结构。PFM非原位压电响应回线测量显示（图5d），振幅与相位分别呈现典型的蝶形曲线和滞后回线特征，具有±5V矫顽电压和180°相位偏移。不同样品位点均展现出良好的铁电切换重复性。测得双层3R-Mo_S₂面外压电系数d₃₃约为0.31 pm/V，与机械剥离样品数据一致。

总结展望

综上所述，本文通过同质外延法实现了菱面体堆叠大面积二硫化钼薄膜的化学气相沉积生长。研究提出了一种缺陷促进的选择性成核机制，这一发现有望为未来人工堆叠二维材料的生长研究提供新思路。化学气相沉积法对层间堆叠方式的调控，为面向多功能集成的大面积二维材料制备提供了一个全新的自由度。

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