第一作者：Yingying Wu, Bin Li
通讯作者：Bing Wang、Chuanxu Ma
通讯单位：中国科学技术大学
论文doi：10.1038/s41565-025-02019-7
背景介绍
极化子作为材料中载流子与晶格振动耦合形成的准粒子，对有机和无机半导体的电学、光电子学及电荷传输性质具有决定性影响。尤其是在高掺杂条件下，多个极化子之间的复杂多体相互作用可能诱发电荷密度波、多能带超导等新兴物理现象。然而，由于缺乏在化学键尺度上对极化子波函数空间分布的直接实验观测手段，对相互作用极化子的微观机制理解仍然有限。共轭聚合物因其准一维特性，是研究极化子行为的理想平台。本研究选取乙炔键连接的聚并五苯（EBPP）作为模型体系，利用银衬底进行n型掺杂，通过综合运用扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（nc-AFM）和针尖增强拉曼光谱（TERS）等尖端表征技术，并结合第一性原理计算，旨在直接揭示高掺杂下单根共轭聚合物中电子极化子的形成、排列及其电子-振动耦合的实空间信息，从而在微观层面上深入理解相互作用极化子的本质。
本文亮点
1.本研究首次在实空间直接观测到高n型掺杂单根共轭聚合物中形成的准一维电子极化子超晶格，并揭示了其依赖于掺杂浓度的周期性。
2.通过集成STM、nc-AFM和TERS技术，成功关联了极化子超晶格的电子态、振动模和结构畸变信息。
3.研究还发现了这些超晶格中存在的多能带电荷密度波序特征，并指出了当前密度泛函理论框架在描述相互作用极化子时的局限性。
图文解析
图1. 银表面EBPPs中一维极化子超晶格的形成
要点：
图1系统展示了在不同金属衬底（Ag(111), Ag(100), Au(111)）上合成的EBPP聚合物的结构表征结果，直接揭示了掺杂诱导的极化子超晶格的形成。在Ag(111)和Ag(100)上生长的EBPP（分别称为3a-EBPP和5a-EBPP）的高分辨率STM和nc-AFM图像中，清晰呈现出三倍和五倍于原始晶格周期（a）的超晶格结构，这种周期性调制源于乙炔键（-C≡C-）桥连键的键序变化，并通过AFM线剖面中的表观高度差异（标记为a, β, γ）得以量化。与此形成鲜明对比的是，在Au(111)上生长的1a-EBPP则表现出均匀的1a周期结构，没有明显的超晶格调制，这表明超晶格的形成并非本征性质，而是与衬底相关的电子掺杂直接相关。通过X射线光电子能谱（XPS）和Bader电荷分析证实，银衬底（尤其是Ag(100)）向聚合物链的电荷转移显著高于金衬底，不同的掺杂水平导致了超晶格周期性的差异（3avs 5a）。图1p中1a-EBPP的dI/dV谱显示其具有0.44 eV的半导体带隙，且能带相对于费米能级近乎对称，进一步支持了Au(111)上电荷转移可忽略不计的结论。这些结果共同表明，观察到的超晶格是银衬底n型掺杂诱导电子极化子周期性排列的结果，即形成了准一维极化子超晶格。
图2. 3a-EBPP和5a-EBPP的电子态和空间分布
要点：
图2通过空间分辨的dI/dV谱和态密度（DOS）映射，深入揭示了3a-EBPP和5a-EBPP极化子超晶格中的电子态特性及其电荷密度波（CDW）序特征。在宽能量范围内测量的dI/dV谱显示出强烈的位点依赖性，并且在费米能级（E_F）附近观察到一个小的能隙开口，这是CDW体系的典型特征。dI/dV映射在占据态和未占据态能量下均展示了电子密度的周期性空间分布，这些分布与计算得到的布里渊区高对称点（Γ或X点）的轨道态密度高度吻合。特别值得注意的是，在围绕E_F的特定能量下（如3a-EBPP在±50 mV，5a-EBPP在-50 mV和+150 mV），dI/dV映射显示出清晰的反相位调制特性，如配对的线剖面图所示，这是CDW序的直接实空间证据。这种反相位调制不仅出现在E_F附近，也出现在E_F之上多个能量处，表明极化子超晶格中存在多能带CDW序，这源于极化子能带结构中多个子带在费米能级附近的能隙opening。该发现超越了传统一维体系中单一CDW的认知，揭示了相互作用极化子导致的复杂多体效应。此外，在-50 mV下，极化子态密度主要局域在超晶格单元内特定数量的乙炔键位点，这与每个超晶格单元内估计的电子数目相符，支持了单极化子（而非双极化子）的图像。
图3. 面外C-H振动和空间分布
图4. 不同类乙炔键处的面内振动
要点：
图3和图4共同聚焦于极化子超晶格中振动模式的表征，特别是通过TERS技术实现了化学键精度的空间分辨振动谱测量。图3展示了3a-EBPP和5a-EBPP中源于并五苯单元外围C-H键的面外振动模式（如~858 cm⁻¹），其拉曼峰位和峰宽在超晶格内不同位点表现出明显的调制，表明振动简并性被解除，这与结构畸变导致的对称性破缺直接相关。为了探测沿聚合物骨架的乙炔键的关键振动信息，研究采用了接触式TERS测量模式（图4）。图4a-c, g-k显示，当针尖接近样品至近接触高度时，在通常拉曼沉默的区域（~2000-2050 cm⁻¹）成功观测到了乙炔键的面内伸缩振动信号。对不同乙炔键位点（a, β, γ）的拉曼谱进行积分和洛伦兹拟合后（图4e,f），发现其振动频率在超晶格内存在周期性调制，且频率高低与根据AFM表征推测的键序（a>β>γ）相符，频率越高表明键级越强（更接近三键特征）。这种振动频率的调制直接反映了由电子-声子耦合（EPC）引起的Peierls畸变，即键长交替变化。同时，拉曼峰的半高宽（FWHM）也表现出约20-25 cm⁻¹的显著变化，远大于C-H振动的3-5 cm⁻¹，定量揭示了沿聚合物骨架的EPC强度远高于侧基团，突出了骨架振动在极化子形成中的核心作用。
图5. 极化子超晶格中极化子波函数的空间结构
要点：
图5综合了电子和振动信息，直观展示了极化子波函数的实空间结构及其与晶格畸变的交织关系。基于实验数据绘制的极化子能带结构示意图（图5a,f）表明，由于相互作用，初始的导带分裂形成多个极化子子带。从计算得到的Γ点极化子轨道波函数（图5b,g）及其截面积分（图5c,h）可以看出，极化子密度（|ψ|²）在实空间呈包络状分布，其宽度跨越数个重复单元，体现了大极化子的特征，并且与实验观测到的STM图像中的包络结构（红色虚线）基本吻合。图5d,i将不同乙炔键位点的实验拉曼峰位和峰宽与叠加的极化子密度分布进行对比，显示出振动频率与电子密度调制之间存在关联。图5e,j进一步展示了计算得到的乙炔键（C≡C）键长在超晶格内的变化，其变化趋势与拉曼频率的调制呈反比关系（键长越短，振动频率越高），确凿地证实了Peierls畸变的存在。这些结果将电子态（极化子密度分布）、振动特性（拉曼频率和线宽）和结构参数（键长变化）紧密联系起来，完整描绘了极化子超晶格中电子、声子和晶格之间强烈的相互作用图像。此外，AFM图像和模拟中观察到的面外畸变可归因于形成极化子超晶格过程中的Jahn-Teller效应，进一步降低了体系对称性。
总结与展望
本研究通过集成扫描隧道显微术、原子力显微术和针尖增强拉曼光谱等尖端表征技术，成功在实空间直接观测并解析了n型掺杂单根共轭聚合物中形成的准一维电子极化子超晶格。研究不仅揭示了不同掺杂水平导致的三重（3a）和五重（5a）周期超晶格结构，还通过电子态和振动态的空间分布测量，发现了其中存在的多能带电荷密度波序特征，并明确了由电子-声子耦合驱动的Peierls畸变是超晶格形成的关键机制。
该工作的意义在于首次在化学键精度上实现了对相互作用极化子微观图像的全面刻画，将电子波函数、晶格振动和结构畸变信息有机关联，为理解极化子这类复杂多体准粒子提供了宝贵的实验基准。研究发现的多能带CDW现象为解释其他一维系统中类似物理效应提供了新视角，同时也指出了当前主流的密度泛函理论（GGA+U）在精确描述相互作用极化子能带结构方面的局限性，对发展更精确的理论模型提出了挑战和方向。
展望未来，该研究建立的多技术集成表征平台有望广泛应用于其他低维极化子体系的研究，例如二维材料、钙钛矿氧化物等，以探索更丰富的关联电子现象。在理论方面，亟需发展超越传统DFT的高级计算方法，以更准确地描述强关联条件下极化子的多体相互作用，并定量建立键长交替、CDW能隙大小与电子-声子耦合强度之间的内在联系。此外，探索极化子超晶格在外场（如电场、磁场、光场）调控下的动态行为和非平衡态性质，以及其在新型量子器件（如拓扑器件、自旋器件）中的潜在应用，将是极具前景的研究方向。最终，对极化子微观机制的深入理解将有力推动高性能有机光电器件和量子材料的设计与开发。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-025-02019-7
