该工作发现钙钛矿型电解质材料中存在质子配对且互相具有捕获作用的现象，并通过第一性原理计算深度剖析并阐明了“质子对”形成的根本原因，其对质子长程传导的阻碍作用，及杂质非共面分布对质子对解离和质子长程传导的促进作用。该创新性成果完善了质子迁移机制，为设计具有高质子传导能力的新型固体氧化物燃料电池电解质材料提供了理论指导。
研究背景
在钙钛矿型电解质材料中，目前被广泛接受的质子传导机制为Grotthuss机制，即质子通过在同一氧位点上的旋转过程及在相邻氧位点上的跃迁过程来进行长程传导。质子的旋转和跃迁过程都是在晶格振动的辅助下完成的，即为质子晶格耦合扩散机制。然而，近期的实验（Du, et.al., Commun. Phys. 3, 200, 2020）利用准弹性中子散射研究了质子跃迁过程中的声子振动模式，发现在常见的质子传导型电解质材料Y掺杂BaZrO3里，质子的有效质量是自由质子质量的二倍，这提出了质子成对迁移的可能性，但和质子间存在库伦排斥作用的常识相矛盾。鉴于此，本研究通过第一性原理计算深度剖析了质子对形成的根本原因，探究了质子对的存在对质子长程传导的影响。
研究内容
本研究通过对Y掺杂BaZrO3中不同双质子构型下质子之间的总相互作用Eint，静电相互作用Eelec和弹性相互作用Eelas（源于质子引起的晶格畸变对另一质子的影响）的密度泛函理论计算（DFT, Density functional theory）得到了总相互作用Eint和弹性相互作用Eelas随质子间距离变化一致（非单调）的趋势，如图1所示。这表明决定两质子形成稳定质子对的关键因素是由晶格畸变介导的弹性相互作用Eelas。具体来讲，如图2 所示，单个质子会在其所在平面上产生反铁磁关联的八面体旋转畸变，当第二个质子处于第一个质子造成的向外弯曲畸变位点上，两质子所产生八面体旋转相同，因此产生相互吸引的晶格畸变相互作用Eelas，从而抵消质子间库伦排斥作用Eelec，形成稳定质子对。而当第二个质子处于向内弯曲的畸变位点上，两质子相反的八面体旋转相抵消原先稳定的反铁磁旋转畸变，产生排斥的晶格畸变相互作用Eelas，不能抵消静电排斥Eelec，这种情况下质子依旧表现出排斥作用。而根据八面体畸变模式，向内弯曲和向外弯曲的氧位点是交替排列的，因此第二个质子倾向于被捕获在向外弯曲位点上。
图1（a, c）双质子构型示意图，其中质子1固定于沿b轴(a)和c轴(c)与Y邻近氧位点上。黑色球体代表固定的质子1，白色球体代表处于不同位置的质子2。（b, d）分别为(a)和(c)双质子构型的质子-质子相互作用能Eint、静电排斥能Eelec（插图中蓝色线）及弹性相互作用能Eelas（插图中粉色线）。青蓝色、灰绿色和粉红色球体分别代表锆（Zr）、钇(Y)和氧(O)原子。
图2 (a) 沿与Y原子最近邻b轴方向的位点处质子引起的晶格畸变（上图），以及第二个质子处于在排斥位点6时的晶格畸变（下图）。(b) 沿与Y原子相邻的c轴方向位点处质子引起的畸变（上图），以及第二个质子在排斥位点10的畸变（下图）。
此外，本研究也通过第一性原理分子动力学（AIMD, Ab initio molecular dynamics）模拟了包含两个质子的Y掺杂BaZrO3体系中各原子的运动规律。所得到的静态径向分布函数结果证明两质子间的距离峰值与前面DFT计算得到的最低能量双质子构型距离一致达到2.39埃，如图3所示。这表明了捕获在Y周围的两个质子倾向于以最低能量构型分布，这种构型相当于其中一个质子同时受掺杂剂Y和另一个质子的捕获。
图3. 700 K与1300 K下两个质子间的静态径向分布函数。插图是基于DFT计算得到的最低能量双质子构型示意图。
这种由于质子配对而产生的质子间捕获作用会进阻碍质子的扩散。通过爬坡图像弹性带方法（CI-NEB, Climbing-Image Nudged Elastic Band）计算了不同局域环境下单质子和双质子的长程迁移能垒，如图4，图5和图6所示。我们得到了双质子长程扩散的限制能垒范围是0.24-0.45 eV，明显比单质子情况下的能垒（0.19-0.39 eV）。虽然双质子情况下质子浓度也更高，但基于过渡态理论我们也推算了电导率情况，结果表明在中等温度600℃下即使考虑了双倍的质子浓度，双质子结构依旧展示出更低的电导率。因此质子间捕获作用足以阻碍电解质材料里的质子传导。
图4 (a)均匀Y掺杂条件下双质子的最低能量迁移路径示意图。(b) 沿(a)所示路径的能垒；插图展示了限速步（红线）。(c) 与(a)路径对应的单质子迁移能垒，红线标示限速步。
图5. 非均匀低密度Y掺杂条件下双质子和单质子长程迁移路径示意图和能垒。
图6.（a, c）质子2远离固定质子1的两条扩散路径能垒及示意图（插图）。（b, d）分别与(a, c)路径对应的单质子扩散能垒及示意图（插图）。
在上述结果的基础上，本研究对两种情况下质子长程迁移能垒的计算还表明非共面的高密度Y分布有助于两质子的空间分离，从而减少阻碍扩散的质子捕获效应，进而增强质子传导性，如图7所示。
图7. 非均匀，非共面高密度Y掺杂条件下双质子和单质子长程迁移路径示意图和能垒。双质子与单质子能垒一致。
总结与展望：
本研究通过静态的DFT计算和动态的AIMD模拟证明了钙钛矿型电解质材料中“质子对”的存在，该现象与质子之间静电相斥的物理直觉相违背，是由杂质束缚和晶格畸变共同作用导致的。“质子对”的存在对于单个质子而言相当于一种捕获效应，会阻碍了质子的长程扩散，不利于钙钛矿型电解质材料的广泛应用。然而，本研究也说明了杂质Y原子的非共面高浓度分布可以帮助质子对的解离，降低质子扩散能垒，促进质子的长程扩散。未来可进一步通过实验制备Y非共面高浓度分布的BaZrO3材料获得高质子电导率，推动SOFC的性能提升，为碳中和目标下的氢能利用提供重要技术支持。
原文参见：
Hang Ma,Jiajun Linghu,Nannan Han,Ying Liang,Yiyang Sun,Tianxing Ma,and Zhi-Peng Li, “Lattice-Distortion-Mediated Proton Pairing and Trapping in Solid State Oxides”,Physical Review B,112,224315 (2025),DOI: 10.1103/n8dz-gwfj
