概览
中国·香港科技大学周圆圆教授团队(ΣLab)与香港理工大学蔡嵩骅教授团队合作，在《自然·通讯》(Nature Communications)发表题为 “Performance-limiting metastable intragrain impurity nanoclusters in metal halide perovskites” 的重要研究成果。研究首次揭示了Cs掺杂混合阳离子钙钛矿晶粒内部存在此前未知的亚稳态杂质纳米团簇(IGINs)，并阐明了其对器件性能和稳定性的限制作用。团队通过低剂量扫描透射电子显微术(STEM)直接解析了这些纳米团簇的原子结构，明确证实了其为一种的具有平行链状结构的亚稳态正交结构非钙钛矿相，并结合像模拟以及几何相位分析揭示了晶粒内纳米尺度Cs的不均匀分布是诱导IGINs形成的主要原因。团队进一步通过准原位表征和第一性原理计算，确认IGINs会诱发载流子复合及晶体降解。为解决这一问题，研究团队提出在溶液处理中引入内盐(NDPS)分子，有效改善Cs的均匀分布，抑制杂质团簇的形成，显著提升了器件效率和运行稳定性。香港理工大学王威振博士、香港科技大学ΣLab郝明伟博士以及李小芬博士为共同第一作者，周圆圆教授与蔡嵩骅教授为共同通讯作者。此项工作为钙钛矿光电器件的微观结构调控提供了新的理论与工程范式。
1. 首次在原子尺度揭示晶粒内亚稳态杂质团簇：利用低剂量STEM实现晶粒内杂相的精细结构解析，首次观察到一维链状的亚稳态A2BX4杂质纳米团簇，并明确其由Cs离子不均匀分布诱导产生。该发现突破了以往“晶粒内部接近理想晶体结构”的传统认知。
2. 阐明杂质形成机制及其对器件性能的限制作用：准原位表征结合第一性原理计算表明，这类团簇具有更宽带隙和较低热力学稳定性，会引入额外缺陷态并增强载流子复合。研究进一步揭示，该类杂质由阳离子偏析形成，不仅抑制载流子传输，还在环境应力下易分解为碘化铅，成为限制器件稳定性的“内部诱因”。
3. 提出有效抑制策略并实现高效率与高稳定性突破：通过在前驱体溶液中引入 NDPS 内盐分子，实现铯阳离子分布均匀化，显著抑制杂质团簇生成并有效释放晶格应变，从而提升材料结构稳定性。基于该策略制备的正式钙钛矿太阳能电池效率达到 26.03%，并在运行稳定性测试中实现超过 1000 小时 T95的优异寿命表现。
图文解析
图1：晶粒内纳米团簇的原子尺度解析
图2：杂志团簇的退化过程及其对钙钛矿性能的影响
准原位低剂量STEM研究表明，IGINs 在环境应力下会分解为 PbI2，并进一步诱发周围钙钛矿结构的退化，显著影响钙钛矿的稳定性。第一性原理计算揭示A2BX4相具有较大的带宽，并与钙钛矿形成I型能带对齐的异质结，阻碍载流子的有效传输。此外，在A2BX4与钙钛矿的界面处形成的缺陷态会束缚载流子，显著降低器件性能。
图3: 内盐分子抑制富Cs纳米团簇的形成
随后，研究团队通过在溶液中引入 NDPS 内盐分子，有效地均匀化Cs分布，缓解了晶格应变，抑制了 IGINs 的形成。XPS结果表明NDPS能够与前驱体溶液中阴阳离子相互作用，减小前驱体溶液中团簇尺寸，并有效调控钙钛矿结晶过程，均匀化Cs的分布。掠入射X射线研究显示在NDPS添加量为1 mg mL-1时，钙钛矿晶粒内部应力得到了充分的释放。此外团队还利用电子能量损失谱(EELS)分析确认了 NDPS 分布于晶界与薄膜表面，证实其调控晶粒生长的作用。
图4: 器件性能与稳定性提升
研究团队接着探索了通过消除IGINs对钙钛矿薄膜光电性能及稳定性的影响。时间分辨荧光光谱(TRPL)以及瞬态吸收光谱(TA)测试表明IGINs的消除减少了非辐射复合，加快了载流子注入动力学。除此之外，IGINs消除还增强了薄膜的光电性能和稳定性。研究团队制造了n-i-p结构的太阳能电池器件以评估光电性能，优化后的钙钛矿太阳能电池效率达到 26.03%，并且开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)均优于未经处理的器件，并在 ISOS 标准测试下展现出超过 1000 小时的运行稳定性。
总结与展望
本研究首次揭示了钙钛矿晶粒内部存在的亚稳态杂质纳米团簇，并阐明了其对器件性能的限制机制。通过引入 NDPS 内盐分子，研究团队成功抑制了团簇形成，显著提升了器件效率与稳定性。这一成果不仅深化了对钙钛矿晶粒内微观结构的基础认知，更为实现高性能钙钛矿光电器件的商业化应用提供了关键技术支撑。
