一文带你领略“d带中心理论之美”

D带中心理论

因此，可根据d带中心相对于费米能级EF的位置和反键轨道填充度来定量分析中间体的吸附强度。通常情况下，d带中心模型在催化反应中与底物分子的作用可概括为以下几种情况：

1.金属d轨道与分子轨道作用，造成分子轨道能级劈裂，形成：

2.如果金属d轨道高：

3.如果金属d轨道低：

下面结合具体实例介绍d带中心理论：

一、 d带中心理论概念：

d-带中心理论(d-band center)起源于Norskov提出的d能带占据电子数，发现金属d电子数在NH₃和CH₄的吸附活性呈现火山图关系（图1）。而后计算不同表面上H2解离能的差别，首次应用了d能带中心作为描述催化活性的自变量。

图2

二、 d带中心理论的应用：

1.过度金属表面构型

图3

2.界面电场调控d中心

北京化工大学严乙铭教授团队以WS₂-WO₃异质结为研究对象，利用WS₂-WO₃异质结中形成的界面电场，可以调控材料的电子属性。原位测试和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，WS2-WO3异质结中的界面电场会使活性W位点的d带中心上移，改善W位点对中间体的吸附性能。尤其是能够增强ENRR过程中*NH和*NH2中间体在W活性位的吸附，从而提升其决速步骤的反应动力学，增强催化剂的活性和选择性。

图4

相关文献：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202303794

3.异号原子掺杂调控d带中心

余家国和朱必成团队，通过调控超细Pt3Fe纳米合金粒子（Pt3Fe/NMCS-A）的d带中心实现了高效全pH制氢性能。对Pt3Fe/NMCS-A的HER反应机理进行了理论分析，发现H*中间体在Pt3Fe上具有非常低的吸附能，其吸附能为-0.18 eV 低于纯的Pt催化剂（-0.21V），显示Pt3Fe催化剂上具有更快的HER反应动力学。DOS图谱显示，Pt3Fe催化剂的d带中心为-2.45 eV低于纯Pt催化剂的d带中心，表明Fe的引入，由于d电子轨道能够与Pt的d电子轨道发生很强的相互作用，从而能够有效的降低Pt的d带中心，最终导致非常低的H­2脱附能垒。

图5

相关文献:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202303030

三、总结

    简单概括如何调节d带中心位置来优化其吸附强度，具体如下：

1. 调节d电子数，首先不同金属元素的d电子数不同，通过引入不同元素调节吸附能，其次通过改变价态，氧化还原或者诱导电荷转移的方式，也可以改变活性位点价层d电子数。

2. 调节d-带展宽。当吸附单能级与连续能级相互作用后，其能量会有一定的展宽。而展宽代表金属d轨道与吸附物p轨道的相互作用强度，作用越强，能带越宽。当带宽变窄，费米能级不变，则d-band center一定上升。d-带展宽受周围应力效应和配体效应的影响，通过引入拉伸和压缩应力、或者改变配位数和配位强度，改变d-带展，从而调节d带中心位置，调节吸附能。其中配位数的研究最多，又额外发展出了新的描述符—配位数。

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