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天津大学|李诗浩,吴振华,赵展烽,吴洪,杨冬,石家福,姜忠义:化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递
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天津大学|李诗浩,吴振华,赵展烽,吴洪,杨冬,石家福,姜忠义:化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递

天津大学|李诗浩,吴振华,赵展烽,吴洪,杨冬,石家福,姜忠义:化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递 科技写作沙龙
2024-12-22
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导读：引用本文： 李诗浩, 吴振华, 赵展烽, 吴洪, 杨冬, 石家福, 姜忠义. 化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递[J]. 化工学报, 2024, 75(3): 1052-1064

化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递

李诗浩 1 吴振华 2赵展烽 1吴洪 1杨冬 2石家福 2 姜忠义 1 

（1. 天津大学化工学院，天津 300072； 2. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240133


摘 要 随着“绿色化学”和“可持续发展”概念以及“碳达峰、碳中和”（双碳）目标的相继提出与推进，化学工业逐步进入绿色化、高端化、智能化发展新阶段。对于包含反应的化工过程有非常经典的“三传一反”理论，以反应动力学为核心，以动量传递、热量传递与质量传递为基础，揭示了物质、能量传递与化学反应的协同强化规律，对化工领域的发展具有重要和深远意义。近年来，由于光能、电能等清洁能源以及绿色生物制造、光电化学工程等新学科引入化工反应过程中，以电子传递、质子传递和分子传递为代表的三类传递现象得到了广泛关注和大量研究，为“三传一反”理论注入了新的活力。在此背景下，尝试将电子传递、质子传递和分子传递三类现象进行分析和介绍，针对不同化学反应的特点，初步总结了通过电子传递、质子传递和分子传递过程的单独或协同强化，以实现传递过程与化学反应过程的高度匹配，进而实现化学反应效率的显著提升。
关键词 电子传递；质子传递；分子传递；化工过程；化学反应；生物催化；太阳能

Electron transfer, proton transfer and molecule transfer in chemical processes

LI Shihao 1 WU Zhenhua 2ZHAO Zhanfeng 1WU Hong 1YANG Dong 2SHI Jiafu 2 JIANG Zhongyi 1 

（1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China； 2. School of Environmental Science & Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China ）

Abstract: The concept of "green chemistry" and "sustainable development" as well as the mission of "carbon peaking and carbon neutrality" (dual carbon) have been put forward successively. Thereby, chemical industry has stepped into a new era of green, high-end and intelligent. In reaction-involved chemical processes, there exists very famous "momentum-heat-mass transfer" (classical "Three Transfers") theory, which takes reaction kinetics as the core and the momentum transfer, heat transfer and mass transfer as the fundamental basis, correlating the intensification principles of mass/energy transfer and chemical reaction. The classical "Three Transfers" is of important and far-reaching significance for the development of chemical industry. In recent years, due to the introduction of clean energy, such as solar energy and electric energy as well as new disciplines such as green biomanufacturing and photo-/electro- chemical engineering into the chemical processes, three types of transfer phenomena represented by electron transfer, proton transfer and molecule transfer have attracted tremendous attentions, injecting new vitality into classical "Three Transfers". In this context, we attempt to extensively analyze and introduce these three types of transfer phenomena. The strategies for individual or synergistic intensification of electron transfer, proton transfer and molecule transfer are summarized based on the characteristics of different chemical reactions, aiming to acquire a highly matched mass transfer-reaction processes and significantly improved chemical reaction efficiency.
Keywords: electron transfer；proton transfer；molecule transfer；chemical process；chemical reaction；biocatalysis；solar energy

引 言

化学工业是我国国民经济中的支柱产业，化工产品广泛应用于工业、农业、医药、能源、环境等领域。自20世纪初以来，化学工业取得了迅速发展。近年来，在“碳达峰、碳中和”（双碳）背景下，化工聚焦节能、减排和低碳目标，在充分吸纳与融合化学、材料、生物、计算机、大数据等多学科理论的基础上，已逐步进入绿色化、高端化、智能化新阶段[1]。其中，以光能、电能等清洁能源驱动的光/电催化反应与以生物催化为核心的绿色生物制造备受关注。
传统化工中有非常经典的“三传一反”理论，长期以来一直是化工过程强化的重要基础理论。在化工反应过程中，基于“三传一反”理论，研究者通过调控反应过程中的动量传递、热量传递、质量传递（经典“三传”），实现物质传递与能量转化过程的高度耦合，进而实现化学反应过程的高效强化。其中，动量传递主要指流体输送、过滤、沉降、固体流态化等流体动力学；热量传递主要指加热、冷却、蒸发、冷凝等热量交换过程；质量传递主要指蒸馏、吸收、萃取、干燥等分离过程和多相反应过程的物质传递。动量传递主要采用牛顿黏性定律描述其间的流体动力学行为，如式（1）所示；热量传递主要采用傅里叶定律描述能量传递行为，如式（2）所示；质量传递主要采用菲克定律描述物质传递行为，如式（3）所示。“三传一反”为理解和强化化工过程奠定了理论基石，对于化工的发展具里程碑意义。

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近年来，随着化学、材料、物理和生物等学科的融入，赋予了化工反应过程很多新内涵和新特征。例如，在光/电催化反应、生物催化反应等过程中，普遍存在着多种形式的物质与能量传递现象，其无法直接沿用经典“三传”理论来进行理解和分析，如：在光/电催化反应过程中，涉及光子、电子、空穴、分子、界面和体相传递等现象；在生物催化反应过程中，涉及电子、质子、分子传递等现象。本文仅选择电子传递、质子传递和分子传递这三类传递作为代表对象进行介绍与总结。
自然界细胞生命活动的各个阶段均依靠生物体内的成千上万个化学反应在不同时空尺度上的高度有序和协调统一来实现。这种有序和协调主要通过细胞中精密构筑的多功能生物膜结构完成。细胞内的生物膜集成了多种功能组分如蛋白质、多糖、DNA等物质，不仅作为屏障为细胞的生命活动创造了隔室化环境，同时还能作为反应活性位点以及承担物质、能量、信息传递等功能，对维持生物体内物质传递与能量转化过程具有重要意义。基于对自然界中物质-能量传递现象的认识，本文介绍并总结了在光/电催化反应和生物催化反应等化学反应过程中以电子传递、质子传递和分子传递为代表的三类传递现象的基本性质和强化规律，以期为经典“三传一反”注入新的活力。

1 经典“三传”与电子传递、质子传递和分子传递

经典“三传一反”以反应动力学为核心，结合动量传递、热量传递、质量传递等过程，揭示物质与能量传递过程对化学反应的影响机制[2]。如式（4）、式（5）所示，本征反应速率主要受到温度和浓度的影响。而对于工程中的化学反应伴随着热量传递和质量传递，这些传递现象通常伴随流体流动而发生，流体在时间和空间上的运动行为决定反应物系组成、温度和压力的分布情况，此时本征反应速率受到传递影响而发生变化，称为表观化学反应速率[3]。如，外扩散过程中，通过传质j因子（jD）和Reynolds数将动量传递过程与质量过程进行关联[式（6）、式（7）]，通过传热j因子（jH）和Reynolds数将动量传递过程与热量过程进行关联[式（8）、式（9）]。此外，通过内扩散有效因子（η）可评估物质的内扩散过程对表观反应速率的影响[式（10）、式（11）]。一般而言，增加流体质量流速，可有效降低外扩散传质、传热过程对化学反应的影响，降低外扩散对反应过程的影响；同时，通过减小催化剂粒度或增大催化剂孔隙率（孔容）和孔半径，可有效降低梯尔模数（ϕ），进而增加扩散有效因子，强化化学反应过程。

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电子传递、质子传递和分子传递在光/电催化和生物催化等化学反应过程中普遍存在且被认为是制约反应性能提升的关键因素。为了提高化学反应效率，需深入理解这三类传递间的竞争协调机制。开发对电子传递、质子传递和分子传递过程的定量测试技术，对于指导催化剂结构理性设计以实现三者之间的竞争协调具重要意义。图1（a）总结了研究电子传递行为的一些主要进展，其中电子寿命是目前最常见的描述符之一，主要通过超快冷冻淬灭法、时间分辨X射线吸收光谱、超快光谱仪以及阿秒光电子干涉测量法等技术进行测试[4-11]。在生物大分子复合物中各团簇间的电子传递（10-3~10-6 s）、分子间光电子传递（10-9 s），分子骨架内电子运动（10-12 s）、化学键电子局域化/断裂以及价电子、导带电子、内壳层电子运动（10-18 s），对强化电子传递过程提供了多样化的检测手段。图1（b）总结了研究质子传递行为的一些主要进展，其中质子电导率σ是目前最常见的描述符之一，主要通过电化学阻抗测定以及交流阻抗光谱仪等技术进行测试[12-17]。随着导质子材料的不断开发，无机分子筛、金属氧化物、传统高分子（如Nafion）、金属有机框架、共价有机框架以及氢键有机框架等材料的质子电导率从10-6 S/cm提高到了100 S/cm以上，对于质子传递材料的结构设计提供了指导作用。此外，质子传递过程还可以通过电化学测试以及核磁共振波谱法（NMR）结合公式推导的形式，得到质子传递的动力学参数[18]。同时，也可以通过瞬态吸收光谱等超快光谱技术，得到质子在反应过程中传递的时间尺度[19]。图1（c）总结了目前研究分子传递（扩散）行为的一些主要进展，扩散系数D是目前最常见的描述符之一，主要通过气体扩散系数测试装置、扩散池、零长度色谱（ZLC）、频率响应（FR）法、快速时间分辨红外光谱（IR）等技术测试[20-27]。其中，分子在气相、液相、固相，材料表界面以及孔道中的扩散系数可增至10-11 cm2/s，对分子传递的强化有极大促进作用。基于电子传递、质子传递和分子传递这三类传递间的协同强化，可有效提升化学反应的整体效率。

图1   电子传递、质子传递和分子传递的部分描述符及检测手段Fig. 1   Partial descriptors and characterization methods for electron, proton and molecule transfer

2 电子传递、质子传递和分子传递与催化反应过程

随着绿色、节能、低碳理念的倡导，以绿色能源为核心的能源结构变革，为基于光/电能-化学能转换的光/电催化反应提供了前所未有的发展机遇[28-34]。光/电催化反应融合了光/电催化与工程学科的优势，兼具能量来源清洁、反应过程绿色、过程易放大等特点，已被广泛应用于电化学电池[35-36] 、太阳能电池[37]、光催化反应[38-39]、电化学合成[40]等领域。同时，随着生命科学的快速发展，现代生物技术在化工、食品、医药、能源、环境等领域均表现出优势。特别地，生物催化因其高度契合绿色化学的十二条准则，被视为绿色生物制造的关键技术[41]。生物催化主要包括细胞催化和酶催化（无细胞催化），它们分别利用微生物细胞或酶作为催化剂来进行化学品的绿色合成与转化[42-43]。基于生物催化的生物化学工程具有反应过程绿色，反应条件温和，产物选择性高、活性高等优势，已被广泛应用于诸如碳资源利用[44-45]、清洁能源转化[46]、生物质转化[47]等领域。
在光/电催化反应和生物催化反应等化学反应过程中，电子传递、质子传递和分子传递是质量-能量高效耦合的枢纽。需指出的是，自然界生物体内许多涉及氧化还原反应的生命活动（如光合作用、呼吸作用等）中，均存在着对这三类传递现象的单独与协同调控行为，从而实现复杂反应过程的竞争协调。向自然界学习，是电子传递、质子传递和分子传递研究的重要源泉和“捷径”。

2.1 自然界中的电子传递、质子传递和分子传递强化现象

自然界是人类一切活动的基础和根源，生物经过漫长的演化，其结构与功能已趋于完美，实现了宏观性能和微观结构的有机统一。在生物体的多种生命活动中，存在于不同时间和空间尺度上的物质和能量的传递和转化过程可在胞内多种膜结构的协调下实现良好的匹配[48-49]。以藻类细胞中的光合作用为例（图2）[50]，在光反应阶段，位于类囊体膜上的光系统Ⅱ利用可见光将水分解为氧气（O2），释放的光生电子经过电子传递链快速到达终端受体用于合成烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）。在光生电子沿电子传递链传递过程中，在类囊体膜两侧建立起了质子电化学梯度，其可驱动类囊体膜上三磷酸腺苷（ATP）合成酶催化ATP的合成。在暗反应阶段。细胞周质间隙溶解的HCO在一系列存在于细胞质膜、叶绿体膜和类囊体膜上转运蛋白的协助下，快速到达类囊体腔内，继而被碳酸酐酶转化为CO2用于后续的CO2固定。通过“道法自然”制备先进仿生纳米材料是一种非常高效的策略[51-52]，深入理解自然界生物通过膜结构协调反应-传递过程进而实现物质-能量高效耦合的机制，将对多种化学反应过程中电子传递、质子传递和分子传递的单独与协同强化提供重要启迪。

图 2   藻类细胞光合作用过程中的电子-质子-分子传递示意图Fig. 2   Schematic diagram of electron-proton-molecule transfer during photosynthesis in algal cells

2.2 电子传递、质子传递和分子传递与光/电催化反应

光/电催化转化是化工过程的前沿技术，在制氢、合成氨、CO2还原等多种催化过程中发挥重要应用。光催化过程中，一定能量的入射光子被光催化剂吸收并将价带上的电子激发至导带，同时产生光生空穴，之后电子迁移至催化剂表面的活性位点，与质子、N2分子、CO2分子等反应物结合并催化反应进行[图3（a）]。电催化过程与光催化过程相似，主要区别在于电催化过程的电子是外源电路通过电极传递至催化剂[图3（b）]。光-电催化结合了光催化与电催化过程，光阳极半导体材料在吸光后产生的光生电子通过外电路流向阴极，之后电子迁移至催化剂表面的活性位点，与质子、底物分子结合并催化反应进行[图3（c）]。电子传递、质子传递和分子传递均普遍存在于光/电催化过程中，其中电子通常沿催化剂材料的内部进行传递，质子通常沿溶剂或催化剂表面进行传递，分子通常随溶剂进行扩散传递。

图3   部分典型光/电化学工程过程中的电子、质子、分子传递Fig.3   Electron, proton and molecular transfers in some typical photo/electro-chemical processes
电子是光/电催化过程的输入能量和重要驱动力，充足的电子供给是光/电催化过程持续进行的基础。在光催化过程中，催化剂吸收入射光子生成光生电子，同时形成空穴，光生电子与空穴通常将在皮秒级时间尺度复合，所以需要光激发单元距离活性中心最近以高效利用光生电子。在电催化过程中，电子由外接电路通过电极传输至催化剂。目前已有多种策略用于促进电子传递，可概括为三类。（1）抑制光生电子-空穴对的复合，如构建异质结、肖特基结等，其中广义异质结又可分为框架异质结、晶面异质结、范德华异质结、异相节等。Duan等[53]通过在二氧化钛（TiO2）纳米颗粒表面包覆HKUST-1制备出一种用于光催化固氮的薄膜催化剂，TiO2的导带与价带位置均高于HKUST-1，从而形成异质结并增强了光生电子-空穴的分离能力，使固氮活性提升2.8倍。（2）减少电子传递过程的阻力/距离，如材料复合、构建缺陷等，其中缺陷常导致配位不饱和位点的产生，这种配位不饱和位点通常可作为活性位点催化反应发生，利用缺陷制造活性位点以达到缩短电子传递至活性位点距离的目的。Chen等[54]通过简便的溶剂热法制备富含Zn空位的Zn3In2S6纳米片，利用Zn空位富电子的特性增强电子从光催化剂向N2分子的传递过程，使固氮活性提升15倍。（3）增加电子传递推动力，如构建内电场、元素掺杂等。Wang等[55]利用MoS2纳米片修饰含N碳膜，从而优化了光催化剂的电子结构、提升了导电性，从而表现出良好的电催化析氢活性。
质子是多种光/电催化过程的反应物，并可能伴随H0、Hδ+、Hδ-等多种化学形式的变换。通常情况下，质子遵循跳跃机制或运载机制进行传递。在质子传递路径上，质子得到电子可能生成氢气，因此对质子传递路径的调控尤为重要，如调控磺酸根、亚氨基团等质子传递位点可促进质子传递，当没有质子传递位点时，质子则以水或其他溶剂为媒介进行传递。在固氮反应中，N2分子首先在催化剂活性位点上活化，然后进行连续加氢过程，因此质子传递对催化性能的影响更为突出。在Li介导电催化固氮过程中，质子须来自于电化学电池阳极可再生的氢气（H2）或水（H2O）氧化，然后由质子载体将H+从阳极传递到阴极参与固氮反应。在该过程中，乙醇通常用作电解质中的质子供体并且在阳极不能完全再生。MacFarlane等[56]使用磷盐[P6,6,6,14]+作为质子穿梭分子，实现了质子的全循环传递。该磷盐还可提供额外的离子电导率，在5×104 Pa H2和1.95×106 Pa N2气氛下反应20 h后，NH3的产生速率约为0.053 mol/(s·cm2)，法拉第效率达到69%±1%。Yuan等[57]以BiOCl纳米片和纤维素纳米纤维为原料，通过层-层自组装法制备出一种二维薄膜光催化剂，纤维素纳米纤维的引入赋予光催化剂连续的氢键网络，从而促进质子快速传递，使光催化析氢活性提升4.7倍。
分子既可作为反应物在反应体系内传递，如N2分子、CO2分子等，也可作为产物，如H2分子、过氧化氢（H2O2）分子等存在于反应体系。无论分子作为反应物、中间产物还是产物，分子均需快速传递以实现反应的快速进行，尤其是分子作为反应物时，N2分子和CO2分子在水中的溶解度极低，因此更需合理设计和调控催化剂表面的微环境，实现气体分子在固液界面处的富集。Fan等[58]设计了一种具有亲水-疏水结构的光催化剂，将亲水的Bi4O5Br2沉积在疏水的ZIF-8表面，形成Bi4O5Br2/ZIF-8复合光催化剂。这种气-液-固三相界面结构允许N2从气相直接传递至光催化反应界面，取代了N2通过液相的扩散。快速的N2供给可有效地提升催化活性，使光催化合成氨速率达到3.27 10-4 mol/(L·h·g)。
电子、质子、分子并非孤立传递，而是具有强烈的耦合行为与联动性。自然界中，细胞膜将活性中心、电子传递、质子传递和分子传递路径精准设计，达到物质传递与能量转换的高度协调。向自然界学习，对电子传递、质子传递和分子传递路径进行系统工程设计是实现光/电催化过程强化的有效途径。Misawa等[59]设计了一种三明治结构的光电极用于固氮反应，首先在Nb-SrTiO3片层基底一侧负载金纳米颗粒，然后在另一侧沉积锆/氧化锆薄膜，制备得到Au-NPs/Nb-SrTiO3/Zr/ZrOx光电极。Zr/ZrOx薄膜在电子、质子、分子的三元传递中发挥重要的作用。首先，电子和空穴在Nb-SrTiO3基底进行分离，电子转移至Zr/ZrOx薄膜，而空穴转移至Au-NPs，从而实现光生载流子的分离和电子的高效供给。然后，利用Zr/ZrOx薄膜对N2分子的高吸附能实现薄膜对分子反应物的特异性吸附。最后，通过对比实验证明水中的质子直接与吸附的N2分子结合。Zr/ZrOx薄膜统筹协调了电子、质子、分子的三元传递，确保了氨的高效合成。电子、质子、分子传递在时空尺度下的不匹配，导致量子效率低，因此需在催化剂内构建连续、有序的三元传递路径，使电子、质子、分子在活性位点富集，提升反应物浓度。
综上所述，通过对电子传递、质子传递和分子传递的强化，可实现光/电催化反应效率的大幅提升。当前，针对非均相光/电催化反应，电子传递主要可通过构建异质结催化剂、在催化剂中构建缺陷、引入电子传递介质、负载助催化剂以及元素掺杂等策略来进行强化；质子传递主要可通过在催化剂中引入质子源分子或含质子配体、引入质子传递位点以及在活性位点附近构建质子再生中心等策略来进行强化；分子传递主要可通过优化催化剂表界面理化性质、缩短底物/中间产物分子传质距离、调控催化剂形貌等策略来进行强化。

2.3 电子传递、质子传递和分子传递与生物催化反应

自然界中的生物催化过程普遍涉及电子传递、质子传递和分子传递这三类传递现象。例如，基于氧化还原酶的生物催化过程，涉及电子传递、质子传递和分子传递以及催化反应等，使得系统在物质传递（ms）、酶促反应（ps~ns）以及能量转化（ps~ms）等过程存在明显时间尺度差异[60-63]，影响着催化效率。因此，通过优化生物催化过程中的反应-反应/传递间的匹配性，有望实现物质-能量耦合的高效强化。CO2、N2等分子通常需持续供给还原当量进行活化和还原，而酶促还原反应因具有过程绿色、经济高效的优势而引起科学家们的广泛关注。酶促还原反应中，电子、质子和分子代表了反应体系中的物质和能量基础，负责提供还原当量推动底物转化。优化电子传递、质子传递和分子传递间的适配性，是提升生物催化过程中物质能量转化效率的有效手段。
对于含电子转移辅因子的氧化还原酶（酶结构具有电子传递功能的辅因子基团），电子可通过辅因子从光催化剂直接向酶分子传递，并与溶液中的质子和底物分子一同参与催化反应[图4（a）]。固氮酶（MoFe蛋白），一氧化碳脱氢酶、甲酸脱氢酶、[FeFe]氢化酶、[NiFe]-氢化酶等均通过电子转移与光催化剂偶联。而此类含电子转移辅因子的氧化还原酶的活性位点通常被包裹在蛋白骨架内，光催化剂上的电子只能通过辅因子传递，因此增加光催化剂与酶的界面电子通量是提升电子传递效率的有效手段。通过调控催化剂几何结构，增加光催化剂与酶的接触面积，强化电子产生-电子传递过程。如King等[64]通过吸附法构建了固氮酶-CdS纳米棒杂化系统，其转化频率（TOF）约为固氮酶-CdS量子点杂化系统的32.6倍以上，显著提升了电子传递通量和电子传递效率，实现了高效的无ATP依赖的光驱动N2还原过程。此外，Yang等[65-66]发现了非光合细菌-CdS杂化系统，峰值量子效率约为2.44%，而非光合细菌-硅纳米线杂化系统的CO2到乙酸的太阳能转化效率高达3.6%，进一步证实了通过增加光催化剂与生物催化剂的接触面积，提升杂化界面电子通量，强化电子传递效率的必要性。此外，缩短电子传递距离，降低电子传递过程的能量损失和湮灭，也能强化电子传递效率[67-68]。作为还原物质基础，增加反应环境中质子浓度，强化质子传递效率也引起了广泛关注。例如，Yang等[69]以光解水原位产生质子的方式，解决了氢气（难溶性）传递限制问题，从而强化食氢产甲烷菌高选择性地将CO2转化为甲烷，法拉第效率达86%。进一步，将质子交换膜引入光电转化系统实现质子传递（来自电解水）-电子传递的协调优化，持续完成CO2到乙酸（200 h）的高效转化（法拉第效率约为90%），乙酸收率可达6 g/L[70]。

图4   部分典型生物化学工程过程中的电子、质子、分子传递Fig.4   Electron, proton and molecular transfers in some typical biochemical processes
对于不含电子转移辅因子的氧化还原酶，光催化剂和酶间通过生物氧化还原介质（辅酶）连接，辅酶作为电子、质子的传递介质，为酶促还原过程提供还原力[图4（b）]。当前，约80%的氧化还原酶是辅酶NAD(P)H依赖型酶[72]。因此，强化辅酶NAD(P)H的再生，是实现光催化与酶催化过程高效耦合的关键。受自然界类囊体膜上电子传递链启发，Jiang等[73]通过引入TiO2微囊膜作为优异电子传递介质，强化CdS量子点的光生电子快速传递，同时微囊膜的多孔结构有利于NAD(P)H的分子传递，实现了电子传递-分子传递协同强化，光驱动CO2制甲酸和甲醇产率分别可达1.5×10-3 mol/（L·h）和0.099 ×10-3 mol/（L·h）。为进一步强化光生电子传递效率，该团队还将金属氢化物镶嵌在石墨相氮化碳表面的TiO2微囊膜内，强化氮化碳光生电子传递效率，偶联系统的甲醇合成速率为（1.78±0.21）×10-6 mol/(min·mg)，比无涂层系统高了420%[74]。为实现酶-光模块间辅酶分子的高效传递，Jiang等[75-76]受类囊体膜结构和功能启发，构建了基于微囊膜的集成型酶-光人工光合系统。首先，利用溶胶凝胶法构建了海藻酸钙微囊，微囊结构将光催化剂和酶分子限域在微囊内，缩短了辅酶分子在酶-光间传递距离，实现了辅酶分子传递过程强化，甲醇产率可达2.18×10-3 mol/L。进一步，分别在基于仿生矿化法构建的TiO2微囊膜内/外表面修饰光催化剂与酶分子，其中，NAD+/NADH辅因子可以被限制在膜内，并在酶和光催化剂的活性中心之间快速穿梭，从而提高了整体的催化效率，催化短链醛转化率达38.1%±1.2%，TOF=（38000±365） h-1。
有别于需外加光催化剂完成光能的捕获与转化过程，自然界中的某些氧化还原酶还被证实可与光诱导的催化过程相结合，实现从已知的酶中发现新的反应性，这类酶被称为光酶。例如，Zhao等[71]报道了光酶催化的非天然分子交叉偶联反应，通过可见光诱导的烯烃还原酶（ER）催化的自由基氢烷基化，在光酶口袋内结合α-卤代羰基化合物（底物），实现了Csp2-Csp3交叉偶联构建γ-手性羰基化合物[图4（c）]。其中，光酶活性位点中与底物结合位点邻近的酪氨酸(Tyr196)残基作为质子供体，缩短了质子传递距离。α-卤代羰基底物能与氢化后的黄素辅酶中间态（FMNH-）结合形成电子供体-受体复合物，可以减少电子传递步骤和能量损失，强化了电子传递和利用。之后，Hyster等[77]通过光酶催化实现了不对称Csp3-Csp3亲电交叉偶联反应，光激发烯烃还原酶口袋中的α-卤代羰基底物发生单电子还原并形成烷基自由基，进而与去质子化的硝基烷烃发生亲电加成反应，以高交叉选择性和对映选择性实现C—C偶联。
酶促氧化还原过程涉及电子传递、质子传递和分子传递这三类传递现象，构建电子-质子-分子传递协同强化模型，奠定电子-质子-分子传递协同强化理论基础，将成为光驱动生物制造领域的重要研究方向。当前，针对光驱动生物催化过程，电子传递主要可通过优化光催化剂与酶接触界面、缩短光催化剂与酶间距离、构建异质结光催化剂、引入电子传递介质以及负载助催化剂等策略来进行强化；质子传递主要可通过在催化剂中引入质子源分子或含质子配体、引入质子传递位点以及引入产质子活性中心等策略来进行强化；分子传递主要可通过优化催化剂表界面性质、调节催化剂孔道尺寸、缩短分子传递距离以及改变催化剂的形貌与维度等策略来进行强化。

2.4 电子传递、质子传递和分子传递与其他化学反应过程

除了上述化学反应外，电子传递、质子传递和分子传递也广泛存在于流动化学反应、环境化学反应、能源化学反应等领域。其中，在流动化学反应领域，微流控技术作为一种精确控制和操控微尺度流体的技术，由于其具有微型化、集成化等特征，有望实现安全、环保、低成本的化学品可持续合成[78-80]。在有机合成中，电化学被认为是自由基偶联的理想方法：在阳极氧化的一种前体与在阴极还原的对应物配对。问题在于，其中一个或两个自由基可能无法稳定足够长的时间以在中间相遇发生反应。为此，Jensen等[81]报道了一种广泛适用于单电子传递（SET）化学的微流控氧化还原中性电化学（μRN-eChem）平台，包括自由基-自由基交叉偶联反应和Minisci反应等。在电催化单电子自由基-自由基偶联反应中，从两个单独的电极离域产生持久自由基（P·）和瞬态自由基（T·），并需要P·迁移到另一电极表面与T·进行反应。由于电极间的自由基迁移是由分子扩散控制的。因此，该研究通过采用具有不同电极间距的流通池（2.5×10-5~5×10-4 m），以调节分子扩散，最终通过控制分子在微流体通道上的分子扩散时间低于中间体的寿命，获得了更好的偶联选择性。此外，对于Minisci反应，在氧化还原介质的存在下，μRN-eChem能够在阳极和阴极附近产生的瞬态自由基之间快速传速电子，从而提高产品收率。
在环境化学反应领域，生活污水和全球水环境中的微塑料污染已经对海洋生物和人类健康产生了潜在威胁。然而，目前仍需进一步研究如何有效控制和净化微塑料（PMS）污染的技术。鉴于此，Wang等[82]通过一锅热解法将碳化锰纳米颗粒（Mn@NCNTs）封装在螺旋氮掺杂碳纳米管中，开发的纳米复合材料用于水热条件下热诱导的过硫酸盐活化产生活性氧（ROS），实现对微塑料污染物的降解。由于所合成的Mn@CNTs中封装的碳化锰可以降低与之相互作用的碳壳的局域功函数，促进电子从碳传递到PMS以促进ROS的产生，显示出优异的催化效果。经多次循环使用后，Mn@CNTs中部分氧化的碳会导致碳晶格的还原性和导电性较差，这限制了电子向PMS的传递从而抑制了ROS的产生，表面电子传递行为在催化过程中发挥了重要作用。过氧化氢（H2O2）作为一种强氧化剂，在环境环境污染物处理领域也有重要的应用：它可用于三废的处理，尤其是可以用于去除废水中的含硫化物、氰化物、酚类及染料等。目前，超过99％的H2O2通过高能耗高污染的蒽醌工艺合成。在“双碳”背景下，通过以光能、电能为动力的氧还原反应(ORR)合成H2O2因其绿色环保受到广泛重视。Wang等[83]设计了一种多孔固体电解质材料，以实现纯H2O2溶液的直接电合成。独立的H2和O2分别输送到包裹气体扩散层（GDL）电极的H2氧化反应和两电子O2还原反应催化剂上，促进了气体分子的扩散（传递）且避免了与液态水直接接触。其中，采用磺酸基功能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球作为固体电解质层进行质子(H+)传递，这些共聚物微球在中间层堆积在一起，允许H+沿着它们相互连接的表面快速传递，促进了两个半电池反应分别形成的H+与结合。同时，中间电解质层还允许水分子的传递，从而溶解生成的H2O2产物，通过调节水流过固体电解质的流速，可以得到质量分数达20%的H2O2溶液。
在能源化学反应领域，由于日益严重的能源问题与不断增长的发展需求，高效能、低污染的燃料电池越来越受到人们的关注[84]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是燃料电池技术中研究最多的一种技术，其被广泛应用在从移动的汽车电源到一般电源等领域。在PEMEC中，H2在阳极被氧化释放出电子和质子，这些电子和质子分别通过外部电路和质子交换膜传递到阴极，在阴极发生ORR。研究表明，由于涉及多个质子传递和电子传递步骤，以及部分还原的氧如超氧化物等可能作为有害的副产物产生，导致提升ORR的活性与选择性非常困难。为此，Tse等[85]构建了一种在碱性条件下具有质子载体活性的杂化双层膜体系（HBMs），其通过将掺杂质子载体分子的脂质层附着在包覆催化活性中心的自组装单层膜(SAM)之上组成，通过调节质子传递和电子传递实现了ORR活性和选择性的调控。其中，金片电极为负载基底，并通过金-硫相互作用在金片上均匀地生长一层具有ORR活性的双核铜配合物SAM，再借由分子间相互作用力在其上负载第二层掺杂氰基为端链的烷基质子传递分子（烷基-CN）的脂质层。通过改变SAM层中硫醇端链的烷烃链长度来调控电子传递动力学，从而使得电子传递速率足够快以满足ORR过程。烷基-CN质子载体分子利用与CN官能团相邻的α-质子氢键结合的水分子作为质子载体，促进质子从脂质膜向单层膜中的ORR活性位点传递。通过该系统，实现了ORR中质子传递与电子传递的自主调控，从而提高了反应的整体性能。

3 总结与展望

在光/电催化反应和生物催化反应等化学反应过程中，以电子传递、质子传递和分子传递为代表的三类传递普遍存在且常制约反应性能。为了强化化学反应的性能，需要深入理解反应过程中这三类传递间的竞争协调机制。本文受自然界中利用膜结构协调电子传递、质子传递和分子传递的启发，围绕光/电催化反应、生物催化反应、流动化学反应、环境化学反应、能源化学反应等化学反应过程，归纳并总结了电子传递、质子传递和分子传递单独与协同强化的部分研究进展。
未来研究中，建议聚焦下述三方面。
（1）结合机器学习和大数据等前沿技术，进行催化剂结构、性质的预测，指导适合于强化电子传递、质子传递和分子传递的材料设计和高通量筛选。例如，通过合理集成单独强化电子传递、质子传递和分子传递策略，构建复合催化剂，并优化影响这三类传递的相关参数，将可以实现电子传递、质子传递和分子传递的协同强化，从而进一步强化化学反应的效率。
（2）基于先进表征技术，特别是具有高空间或时间分辨率的多维度、原位、实时技术，对电子传递、质子传递和分子传递过程进行定量化描述，建立这三类传递间可比较的描述符。例如，电子传递可通过时间分辨X射线吸收光谱、超快瞬态吸收光谱以及阿秒光电子干涉测量法等技术进行表征和描述；质子传递可通过二维红外光谱、原位核磁共振波谱法以及瞬态X射线吸收光谱等技术进行表征和描述；分子传递可通过零长度色谱、频率响应法、快速时间分辨红外光谱等技术进行表征和描述。
（3）基于先进材料，如金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）、二维材料MXene等，对材料的物理结构和化学结构理性设计，探索电子传递、质子传递和分子传递协同强化的新途径。
此外，随着新兴技术与学科的诞生，赋予了化学工程新内涵。例如，在化学反应过程中，由于外场（如微波、光、磁场、电场、热场、超重力场等）的加入，逐渐形成了微波辅助光催化技术、光化学微反应技术、热辅助电催化技术、超重力技术等外场辅助技术，这些为强化反应过程中的电子传递、质子传递和分子传递提供了新机遇。需要说明的是，电子传递、质子传递和分子传递归属于经典“三传一反”理论框架，其研究是对经典“三传一反”理论的丰富和延伸。

引用本文： 李诗浩, 吴振华, 赵展烽, 吴洪, 杨冬, 石家福, 姜忠义. 化工过程中的电子传递、质子传递和分子传递[J]. 化工学报, 2024, 75(3): 1052-1064 (LI Shihao, WU Zhenhua, ZHAO Zhanfeng, WU Hong, YANG Dong, SHI Jiafu, JIANG Zhongyi. Electron transfer, proton transfer and molecule transfer in chemical processes[J]. CIESC Journal, 2024, 75(3): 1052-1064)

第一作者：李诗浩（1994—），男，博士研究生，lishihao@tju.edu.cn

通讯作者：石家福（1985—），男，博士，教授，shijiafu@tju.edu.cn;姜忠义（1966—），男，博士，教授，zhyjiang@tju.edu.cn



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