水分子间的氢键网络使得H⁺和OH⁻能够通过跳跃机制实现超快扩散，这让水系电池成为极具竞争力的下一代快充储能设备。对于广泛应用的锂离子电池而言，理想的水系电解质应具备宽电化学稳定窗口（＞5 V）、能快速充电（≤15分钟）且不产生气体，同时成本低廉，然而析氢反应（HER）以及水的窄电压窗口（1.23 V）限制了其实际应用。
2025年1月14日，北京理工大学陈人杰、陈楠、李月姣团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Tiny-Ligand Solvation Electrolyte Enabled Fast-charging Aqueous Batteries”的研究论文，团队成员尚妍欣为论文第一作者，陈楠、李月姣、陈人杰为论文共同通讯作者。
该研究利用具有低结合能的空间位阻基团，构建了一种设计微小配体电解质的新准则。助溶剂原碳酸四乙酯（TEOC）具有大尺寸乙氧基且具备氢键捕获能力，它能迫使游离H₂O和TFSI⁻进入锂离子的第一溶剂化层。因此，通过固定水分子活性以及在TEOC与H₂O之间形成氢键网络（C-O···H）来抑制HER。这种具有超小溶剂化鞘体积的独特结构，有助于形成富LiF的SEI膜并实现快速离子传导。TEOC/H₂O体系电解质中的LiTFSI展现出5.7 V的宽电化学窗口，使得LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂软包电池在10C的高倍率下能循环1200次。这种微小配体溶剂化设计为开发兼顾性能与可持续性的先进电解质开辟了新途径。
DOI：10.1002/anie.202423808
研究人员提出了一种新颖的水系电解质设计原理，该原理利用空间位阻来构建微小配体溶剂化结构。鉴于H₂O、原碳酸四乙酯（TEOC）和TFSI⁻会竞争进入Li⁺的溶剂化层。助溶剂TEOC凭借其大尺寸的乙氧基，有助于更多的H₂O和阴离子进入溶剂化层，从而形成一种微小配体溶剂化电解质（TLSE），其组成为[(Li⁺)(TFSI⁻)₀.₄(H₂O)₀.₅₆(TEOC)]。H₂O具有低锂离子传输能垒和超小溶剂化层体积的特点，在通过快速离子传导来提高离子电导率方面起着关键作用。此外，TEOC通过水分子破坏其乙氧基官能团之间的强氢键网络，将水分子间的相互作用（H₂O-H₂O）转化为H₂O与TEOC之间的相互作用（H₂O-TEOC）。这种将具有强氢键的“游离H₂O”转变为第一溶剂化层内的“固定H₂O”的过程，有效降低了H₂O的活性。该微小配体溶剂化电解质能够实现稳定的界面化学，将电化学稳定窗口拓宽至5.7 V，并在25°C时展现出3.57 mS cm⁻¹的高离子电导率。因此，2.5 V的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在10C倍率下循环1200次时显示出188 mAh·g⁻¹的高比容量。这种机制为调节具有微小配体和高载流子迁移率的电解质的溶剂化特性提供了一种新方法。
图1. 锂离子电池电解质中的离子传输机制。(a)高浓度电解质。(b)弱溶剂化电解质。(c)微小配体溶剂化电解质。
图2. 电解质设计策略。(a)溶剂示意图，基于DFT计算描绘了分子半径与Li+-溶剂结合能之间的关系。位于区域I的溶剂被视为候选溶剂，在该区域中，较大的分子半径可在不牺牲动力学传输性能的前提下降低结合能。(b)溶剂的化学结构。(c)Li+-溶剂结合能。(d)TEOC、LiTFSI和H₂O的静电势（ESP）图（Li为紫色，O为红色，F为绿色，S为黄色，C为灰色，H为白色，N为蓝色）。(e)含与不含TEOC时以Li+为中心的溶剂化结构示意图。
图3. 电解质的溶剂化结构与氢键分析。(a)从分子动力学MD模拟轨迹计算2 m LiTFSI-95% TEOC-5% H₂O和2 m LiTFSI-80% TEOC-20% H₂O电解质中O(TEOC)-O(H₂O)的径向分布函数（RDFs）。(b, c)在298.15 K时，80% TEOC（b）和95% TEOC（c）电解质中形成的氢键总数。(d, e)在298.15 K时，从分子动力学MD模拟轨迹计算80% TEOC（d）和95% TEOC电解质中Li-O对的径向分布函数（RDFs）和配位数。(f)80%和95% TEOC电解质中Li⁺-H₂O对的平均力势（PMF）。能垒顺序为Li⁺-H₂O（95% TEOC）>Li⁺-H₂O（80% TEOC）。(g)80%和95% TEOC电解质中所有溶剂及阴离子成分与Li⁺的配位数。(h, i)80%（h）和95%（i）TEOC电解质的二维低场核磁共振（2D LF-NMR）T₁-T₂弛豫谱分析。(j, k)不同成分电解质在1500 cm⁻¹至4000 cm⁻¹之间的傅里叶变换红外光谱。(l)不同成分电解质的拉曼光谱。
图4. 析氢反应抑制与电化学窗口拓宽。(a)TEOC与水混合时的热成像图片。(b)TEOC与水混合后通过红外热成像进行的实时温度监测图。(c)五种电解质在-80℃至80℃温度范围内电导率的阿伦尼乌斯图。(d-f)在(d)85% TEOC、(e)90% TEOC和(f)95% TEOC电解质中，首次循环期间O2和H2析出的DEMS图谱。(g)通过CV在5 mV·s⁻¹扫描速率下测得的85% TEOC、90% TEOC和95% TEOC电解质的电化学稳定窗口。半电池的CV曲线采用三电极体系测量。以LiMn₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂作为工作电极，活性炭作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，扫描速率为0.5 mV·s⁻¹。(h)循环后的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在不同扫描速率下的CV曲线等高线图。
图5. LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池性能。(a)使用不同电解质的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在10C倍率下的循环性能。使用95% TEOC电解质的重复电池的额外循环性能见图S23。(b)LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在不同充电C倍率下的倍率性能。(c)LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在0次、1次、6次、21次循环时的电化学阻抗谱。(d)由95% TEOC电解质的EIS数据得出的与温度相关的弛豫时间分布（DRT）图。(e)使用95% TEOC电解质的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池在6C倍率下的循环性能。(f, g)使用95% TEOC电解质的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂全电池软包电池的循环性能。(h)已发表文献及该研究中水系软包电池的前沿长循环性能对比。
图6. 界面化学。(a, b)80% TEOC电解质（a）和95% TEOC电解质（b）中溶剂化和界面结构示意图。(c, d)80% TEOC电解质（c）和95% TEOC电解质（d）的冷冻-TEM图像。(e-h) 80% TEOC电解质（e, f）和95% TEOC电解质（g, h）中LiF和OC₂H₅⁻成分的空间分布图像。(i-j)随着溅射时间增加，SEI的3D结构。(k-l)80% TEOC电解质（k）和95% TEOC电解质（l）中SEI成分的离子碎片。(m)在Li₄Ti₅O₁₂负极表面，0 s、30 s、60 s和180 s时C-O、C-H、C-C和LiF的百分比。(n, o)95% TEOC电解质中循环后的Li₄Ti₅O₁₂负极在0 s、30 s、60 s和180 s Ar⁺溅射下的XPS，分别显示F 1s（n）和C 1s（o）信号。
总之，理想的电解质需要具备相互矛盾的特性：宽电化学窗口但水分子活性低，高离子电导率但界面富含无机物。传统上，这些特性很难同时实现。研究人员利用空间位阻效应机制，设计出一种独特的电解质（2m LiTFSI-TEOC/H₂O），它具有微小的配体溶剂化鞘层以及快速的锂化-脱锂能力。该电解质在25℃时具有3.57 mS cm-1的高离子电导率，电化学窗口拓宽至5.7V。它还实现了快速的电荷转移动力学，并促进了富含无机LiF的SEI的形成，从而保护电极表面免受与电解质的副反应影响。这种独特的溶剂化结构和界面化学性质，助力2.5 V的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂水系锂离子全电池在10C倍率下循环500次，比容量达137 mAh g-1，且析氢/析氧可忽略不计。采用这种微小配体溶剂化电解质的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂软包电池，在10C高倍率下循环寿命超过1200次，可逆容量高达188 mAh g-1。这些研究成果通过调整配体溶剂化和界面化学，提供了一种电解质设计原则，有望为水系电池快充应用的进一步改进带来启发。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关