IF 31.6 ！郑州大学Nano-Micro Lett.：重新审视——SEI膜中LiF的生成机制！

构建富含氟化锂（LiF）的阴离子衍生固体电解质界面（SEI）被认为是解决锂金属电池（LMBs）安全性差和循环性能差的最有希望的策略。

近日，郑州大学崔鑫炜、杜江团队发现，与直接从表面极性基团向双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI⁻）转移电子以诱导富含LiF的SEI形成不同，偶极诱导的含氟阴离子分解反应始于锂离子的吸附，并且高度依赖于其在极性表面上的流动性。为了证明这一点，我们成功制备了单层石墨炔/ MXene（sGDY@MXene）异质结构，并将其集成到聚丙烯隔膜中。研究发现，吸附在sGDY@MXene上的锂离子连接了电子供体sGDY@MXene和TFSI⁻，促进了TFSI⁻的分解反应中的界面电荷转移。然而，这并不是全部。sGDY@MXene还赋予了吸附的锂离子高流动性，使它们能够到达最佳反应位点，并加速其与O=S=O上的O和断裂的–CF₃⁻上的F的配位过程，从而促进键的断裂。相比之下，吸附在更亲锂的原始MXene上的锂离子阻碍了这些断裂过程。因此，sGDY@MXene上的分解反应被加速。本工作强调了在有效促进富含LiF的SEI形成中，亲锂性和锂离子流动性之间的平衡至关重要，这对于锂金属电池的长期稳定性至关重要。

该成果以“Revisiting Dipole-Induced Fluorinated-Anion Decomposition Reaction for Promoting a LiF-Rich Interphase in Lithium-Metal Batteries”为题发表在《Nano-Micro Letters》期刊，通讯作者是郑州大学崔鑫炜、杜江，第一作者是：Liu Wang，Jiahui Guo。

1. 亲锂性与锂离子流动性的平衡

• 亲锂性（Lithiophilicity）：材料表面的亲锂性是指其对锂离子的吸附能力。高亲锂性表面（如原始MXene）可以强烈吸附锂离子，但这种强吸附作用会限制锂离子的流动性，从而阻碍其参与界面反应。
• 锂离子流动性（Li-ion Mobility）：锂离子在极性表面上的流动性对其参与界面反应至关重要。高流动性的锂离子可以快速移动到最佳反应位点，促进含氟阴离子的分解反应。
• 本文研究表明，单纯的高亲锂性或高流动性都无法有效促进含氟阴离子的分解。只有在亲锂性和锂离子流动性之间达到平衡时，才能高效地形成富含LiF的SEI。

2. 单层石墨炔/ MXene（sGDY@MXene）异质结构的作用

• 异质结构的设计：sGDY@MXene通过在MXene表面生长单层石墨炔（GDY）构建而成。这种设计结合了MXene的高亲锂性和GDY的高离子流动性。
• 电子供体与锂离子桥接：sGDY@MXene表面的锂离子起到了“动态桥接”的作用，连接了电子供体（sGDY@MXene）和TFSI⁻阴离子。这种桥接作用促进了界面电荷转移，加速了TFSI⁻的分解。
• 锂离子的高流动性：sGDY@MXene表面的锂离子具有高流动性，能够快速移动到最佳反应位点，与TFSI⁻中的氧（O）和氟（F）配位，从而加速C-S和C-F键的断裂，最终形成LiF。

3. 含氟阴离子分解反应的机制

• 反应过程：
1. 吸附与桥接：锂离子首先吸附在sGDY@MXene表面，并作为“桥接”连接sGDY@MXene和TFSI⁻。
2. 电荷转移：电子从sGDY@MXene通过锂离子桥接转移到TFSI⁻，导致TFSI⁻中的C-S键和C-F键逐渐弱化。
3. 键断裂与LiF形成：随着锂离子的动态调整和配位，C-S键和C-F键最终断裂，生成LiF。
• 对比原始MXene：原始MXene虽然具有更高的亲锂性，但由于锂离子的流动性差，无法有效促进TFSI⁻的分解反应，因此无法形成富含LiF的SEI。

4. 富含LiF的SEI的形成及其优势

• 富含LiF的SEI特性：LiF具有高机械强度、良好的化学稳定性、低溶解度、宽禁带（抑制电子隧穿）、高界面能和低锂离子扩散势垒。这些特性使得SEI更加稳定，能够抑制锂枝晶的生长，促进均匀的锂离子通量，从而实现均匀的锂沉积。
• 电化学性能提升：通过sGDY@MXene形成的富含LiF的SEI显著提升了锂金属负极的循环稳定性和倍率性能，延长了电池的使用寿命。

图7 锂-锂对称电池和锂-LFP全电池的电化学性能。
(a) 在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下sGDY@MXene电池的长期锂沉积/剥离曲线；
(b) 在3 mA cm⁻²和3 mAh cm⁻²下sGDY@MXene电池的长期锂沉积/剥离曲线；
(c) 在不同电流密度下sGDY@MXene电池的电压曲线；
(d) 对称电池在循环前后的电化学阻抗谱（EIS）及拟合结果（插图为等效电路）；
(e) 锂-LFP全电池的倍率性能；
(f) 锂-LFP全电池的循环稳定性；
(g) sGDY@MXene全电池在不同循环次数下的充/放电曲线。

【结论】

本工作通过一种新型的二维异质结构材料——单层石墨炔/ MXene（sGDY@MXene），为偶极诱导的阴离子分解反应提供了新的见解。sGDY@MXene通过在吸附了Cu²⁺的Ti₃C₂-MXene纳米片上生长单层石墨炔而成功制备。综合表征和模拟结果表明，石墨炔从MXene处获得电子，在共轭二炔链上形成电子富集区域，这些区域同时也充当电子传导通道。与此同时，sGDY在MXene表面上保留了石墨炔的典型特征，即相对较大的电子缺陷三角孔。