稀土百科 | 稀土在复合材料中的应用

稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁矩和很强的自旋耦合等特性，与其他元素形成配合物时，其配位数可在6～12间变化，稀土化合物具有多种晶体结构。稀土特殊的物理化学性质使其在优质钢及有色金属的冶炼、特种玻璃和高性能陶瓷、永磁材料、储氢材料、发光和激光材料、核材料等领域均得到极为广泛的应用。随着复合材料的不断发展，稀土的应用也拓展到复合材料领域，在改善异质材料之间界面性能方面引起广泛关注。

稀土在复合材料制备中的主要应用形式有：①以稀土金属的形式添加到复合材料中；②以稀土氧化物的形式添加到复合材料中；③以稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物作为基体材料应用到复合材料中。上述三种稀土应用形式中，首两种形式多加入到金属基复合材料中，而第三种主要应用于聚合物基复合材料，至于陶瓷基复合材料则以第二种加入形式为主。

稀土在金属基、陶瓷基复合材料中主要是以添加剂、稳定剂、烧结助剂的形式作用于金属基、陶瓷基复合材料中，极大地改善了其性能，降低了生产成本，使其工业化应用成为可能。

稀土元素作为添加剂在复合材料中加入，主要起到改善复合材料界面性能的机制，促进金属基体晶粒细化的作用，其作用机理如下。

①提高金属基体与增强相的润湿性。稀土元素电负性较低（金属的电负性越小越活泼，非金属的电负性越大越活泼），如La为1.1，Ce为1.12，Y为1.22。常见的基体金属Fe的电负性为1.83，Ni为1.91，Al为1.61。因而稀土元素在冶炼过程中将优先吸附于金属基体和增强相的晶界上，降低其界面能，增加界面的黏附功，减小润湿角，从而提高基体基体与增强相的润湿性。有研究表明La元素加入铝基体后有效提高了AlO和铝液的润湿性，改善了复合材料的组织。

②促进金属基体晶粒的细化。稀土在金属晶体中溶解度较小，因为稀土元素原子半径大，金属基体的原子半径相对小，半径较大的稀土元素进入基体晶格将引起晶格畸变，使系统能量增加。为保持自由能最低，稀土原子只能向原子排列不规则的晶界上富集，一定程度上阻碍基体晶粒的自由生长。同时，富集的稀土元素也会吸附其他合金元素，增加合金元素的浓度梯度，造成局部成分过冷，使液态金属基体异质形核作用增强。此外，元素偏析引起的成分过冷也会促使偏析化合物的生成并成为有效异质形核质点，从而促进了金属基体晶粒的细化。

③净化晶界。由于稀土元素与O、S、P、N等元素具有较强的亲和力，其氧化物、硫化物、磷化物和氮化物的标准生成自由能较低，这些化合物熔点较高且密度小，部分可以从合金液中上浮而去除，部分均匀地分布在晶内，减少了杂质在晶界上的偏聚，从而净化晶界，提高晶界强度。

需要特别指出的是，由于稀土金属活性高、熔点低，当其添加到金属基复合材料中时，在添加的过程中需要特别控制其与氧气的接触。

大量实践证明，稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂、掺杂改性剂加入到不同的金属基、陶瓷基复合材料中，可以极大地提高和改善材料的强度、韧性，降低其烧结温度，从而降低生产成本。其作用机理主要如下。

①作为烧结助剂可促进烧结，减少复合材料中的气孔率。加入烧结助剂，是为了在高温下生成液相，降低复合材料烧结温度，抑制材料在烧结过程中的高温分解，通过液相烧结获得致密的复合材料。由于稀土氧化物稳定性较高，高温挥发性弱，熔点和沸点也较高，能与其他原料生成玻璃相，促进烧结，是一类有效的添加剂。同时，稀土氧化物还可与陶瓷基体形成固溶体，使内部产生晶体缺陷，活化晶格，促进烧结。

②改善微观结构，细化晶粒。由于添加的稀土氧化物主要存在于基体的晶界上，并且稀土氧化物由于具有较大的体积，在结构中自身迁移阻力大，且还阻碍其他离子迁移，从而降低晶界迁移速率，抑制晶粒生长，阻碍晶粒在高温烧结中的异常长大，能获得细小且均匀的晶粒，有利于致密结构的形成；另一方面，掺入稀土氧化物，其进入晶界玻璃相，使玻璃相的强度得到提高，因此达到提高材料力学性能的目的。

稀土在聚合物基复合材料中，主要是通过改善聚合物基体性能，从而对其产生影响的。如稀土氧化物可提高聚合物的热分解温度，羧酸酯稀土可提高聚氯乙烯的热稳定性。稀土化合物掺杂聚苯乙烯后具有改善聚苯乙烯稳定性和大幅提高冲击强度、弯曲强度等作用。