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制备稀土金属用还原方法重大突破是在二次世界大战期间。由于放射性元素铀的发现和其在原子能上的开发与应用,特别在原子弹上的开发与应用,而使稀土金属热还原技术有了大的进展。
首次应用金属钙还原无水的三氯化铈获得纯度大于98 %(金属铈的质量百分数),其质量超过454kg。作业在一个密闭的钢弹里进行,加入一定化学计量的碘化物及过量钙,在还原过程中放出大量的热使反应产物熔化而便于作业顺利进行。最后制得的还原产物置于难熔的氧化物坩埚内再进行真空熔炼,除去钙。
以上的还原方式可以用来制取La、Pr和Nd,但推广到金属Gd和Y并未获得成功,至于用来制取金属Sm完全失败。
用稀土氟化物做原料,金属钙为还原剂,制取金属Y和重稀土,此过程较易地收集了Y产物和CaF2。采用坩埚可以减少来自坩埚材料对产物的污染。用该法还可以制取轻稀土,但Sm、Eu、Yb、Tm等除外。
热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物,即稀土氯化物、氟化物和氧化物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。
稀土氯化物热还原
一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等,它们的熔点低,易于还原。
稀土氟化物热还原
稀土氟化物熔点高,还原温度比氯化物高,但它不易吸湿,因而产品一般纯度较高。但金属和渣分离困难,所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本法主要适用于重稀土金属。
稀土氧化物热还原
稀土氧化物较稳定,熔点高,还原较困难,所以选取还原剂有一定的难度。本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。
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