稀土的生产与分离

 稀土选矿 

选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。

稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

 稀土冶炼方法 

稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。  

 稀土精矿的分解  

稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

　　

分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。

酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。

碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。

 稀土元素的分离  

现在稀土生产中采用的分离方法（湿法生产工艺）有：

（1）分步法

分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

（2）离子交换法

离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。

　　

离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取。

（3）溶剂萃取法

利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液—液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

　　

近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。

　　

溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。

　

萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

 稀土金属的制备  

稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。主要方法有两种：

（1）熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

（2）真空热还原法

电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。

钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上，与渣很容易分开。

 稀土产品的分类方法  

稀土的产品种类很多。

目前没有统一的分类法，也没有统一的叫法，界限也不明确，大家熟悉的叫法；矿产品，初级产品（或粗产品）称上游产品；深加工产品（或叫单一产品、高纯产品）称中游产品；应用材料和应用产品（或器件）称下游产品。

 稀土冶炼分离企业情况  

中国多数稀土企业分布在大型稀土矿山所在地区。中国目前拥有稀土冶炼分离企业100家。稀土分离能力保守估计已经达到17万吨，实际可能超过20万吨。其中稀土金属的生产能力已经达到4～5 万吨的水平，其中单一稀土金属的年生产能力达3 万吨。混合稀土金属的年生产能力约为2 万吨。

以区域稀土资源为核心，中国稀土产业形成了三大基地和南北两大稀土生产体系的格局。

三大基地：

一是以包头混合型稀土为原料的北方稀土生产基地，分离能力约8万吨；

二是以江西等南方七省的离子型稀土矿为原料的中重稀土生产基地，分离能力约 6 万吨；

三是以四川冕宁氟碳铈为原料的氟碳饰矿生声墓地分离能力约 3 万吨。

轻重两大体系：

一是以轻稀土为主的北方工艺体系，主要产品有：稀土精矿、稀土合金、混合稀土化合物、富集物和金属、各种单一稀土化合物以及稀土抛光粉、永磁材料、贮氢合金等外延产品；

二是以中重稀土为主的南方工艺体系，主要产品是各种高纯单一稀土化合物和金属，富集物，混合金属和合金。

内蒙地区稀土冶炼分离企业主要集中在包头地区，现有稀土企业近60家，其中骨干企业20家。包头现有年处理稀土精矿能力1万吨以上的企业2家，5000吨以上的骨干企业5家。2000-3500吨的企业12家，其余处理能力在2000吨以下。目前，作为国内最大稀土资源的开发主体，内蒙稀土高科是中国最大的稀土矿产品生产和稀土冶炼加工企业。2008年12月，以包钢稀土和包头稀土高新区为主体成立了国际贸易公司，整合包头当地稀土分离企业，集中资金进行产品储备以稳定市场价格。

江西省稀土冶炼分离企业目前约有20家。原有88家矿山企业生产稀土精矿，2004年12月29日成立了赣州稀土矿业有限公司。该公司负责对赣州市内的稀土矿产资源实行统一开采，稀土矿山生产统一管理，稀土矿产品统一经营，以及稀土工业招商引资、对外合作工作。产品以中重稀土为主。赣州市政府牵头筹资约18亿元，整合该地区稀土矿山企业，进行稀土矿产品储备。中国五矿集团在江西成立了五矿稀土（赣州）股份有限公司，将在未来5年内投入20亿元，达到年分离稀土13500吨的能力，实现年销售100亿元的目标，建成全球最大的采选、加工、应用一体化稀土企业集团。江西省立规保护稀土等矿产资源。

四川省稀土矿山冶炼分离企业目前共28家，其中有一定规模的企业2-3家。多数企业规模较小。2009年江西铜业集团与四川矿业共同成立四川江铜稀土有限责任公司，开发位于四川省冕宁县的牛坪矿山，该矿山稀土储量估计为157万吨。江西铜业于2008年6月斥资人民币4.3亿元夺得牛坪稀土矿2.94平方公里的采矿权。此前四川冕宁地区有108家稀土采矿、选矿和冶炼分离企业，很分散，滥采滥挖的现象突出，既污染环境又不利于资源的充分利用。

（来源：雷麦电子）