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稀土百科|稀土二元氯化物的制备 中国稀金谷大数据
2022-07-25
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用多种方法制取无水氯化稀土，都难免引入一定数量的杂质，特别是氧。这表明单独生成高质量的稀土氯化物存在实际困难。近年来为解决稀土氯化物的质量问题，曾经研究并应用了制取稀土和钾的二元氯化物的方法，试图以二元氯化物取代单稀土氯化物， 作为生产稀 土金属和合金的原料。稀土氧化物在氯化钾存在下进行氯化，生成二元氯化物，可移动氯化反应的平衡，使含氧量降至最小。

在有、无氯化钾存在下，氧化钇与氯化氢相互反应的吉布斯自由能的变化说明氯化钾的存在对氯化反应平衡移向生成RECl3面起重要作用。生成二氯化物的吸湿性极小，在工业生产中使用方便。此外，氯化钾有较高的蒸气压，便于必要时用蒸馏法除去。若氯化时生成的二元氯化物与化合物K3RECl6的组成相符，则氯化进行的较为完全。制取稀土和钾的二元氯化物，使用的原料为稀土氧化物，可以用氯化氢或氯化铵作为氯化剂，但以氯化铵法更为简便。

而Sm、Eu、 Gd的氧化物在氯化时生成两种化合物， 开始3NH4Cl-RECl分解生成2NHC-RECl,随后便生成单独的氯化稀土。Ce、Pr、Tb的氧化物与NH4CI作用，不能制得无氯氧化物杂质的纯化合物。显然这些氧化物的氯化需要在还原剂存在下进行，以便其化合物由四价转变成三价。

氯化时氯化钾在低于400C时不会参与反应，在500- -550C下生成K,RECl，二元氯化物的形成促使氯化反应进行的更加完全。二元氯化物的熔点随稀土元素不同而各不相同，大致在745~ 830C范围内波动。氯化RE2O3在<550C下进行反应，过程的最高温度由二元氯化物的熔点决定。

氯化过程是在特制的设备中进行的。带有炉盖的氯化器由耐温、耐蚀的高铝矾土混凝土制造，其中放置作为加热器的石墨坩埚，并用高频电流加热。物料按RE2O3 : KCI : NH4Cl(mol)=1 : 6: 11~13(对于La、Nd取前者，对于Y和重稀土取后者)的配料比装入混料器1进行混合以后，由料斗2装进经预热达650C的氯化器中，此后升温到900-1000C。烟气通入温度为300C的钛制刮刀式冷凝器中，以沉淀过剩的NH4C,随后进入有盐酸溶液循环的淋洗塔8,以便收集NH3和HCI,经过净化的废气进入大气中。

由冷凝器出来的NHCl送往氯化工序，其回收液设法利用。生成的二元氯化物完全熔化后，氯化过程即告结束。熔化氯化物用真空虹吸管排除并铸模、冷却。根据不同的装料量，其氯化过程一般经历1.5~3.5h。


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