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2023-01-06
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有机化工中的氧化、重整、芳化、加氢、脱氢、脱水、水解、酯化等许多反应都可以采用稀土氧化物或复合氧化物做催化剂,不但催化效果好,而且可部分或全部取代贵金属。


(1)烃类重整 重整是有机加工中仅次于裂解的重要工艺,通常使用的是担载型贵金属催化剂Pt/Al2O3,如何防止贵金属烧结而失活,以及如何提高这类催化剂的热稳定性一直是重点研究内容。稀土氧化物具有高熔点、显碱性等化学特性,在用于重整的镍系或铂系催化剂中可以提高金属的分散性和活性,同时还可以防止其表面烧结和提高稳定性。因此,在开发双金属如Pt-Re、Pt-Sn等基础上,进一步通过添加稀土氧化物等耐高温助催化剂,从而提高其抗热性已经成为重整催化研究的热点。


(2)烃类氧化和氨氧化 由丙烯氧化制丙烯醛以及氨氧化制丙烯腈是重要的石油化工过程。20世纪50年代末由美国Sohio公司开发成功后,一直被认为是由石油化工原料直接合成含氧、含腈和烯烃、双烯烃的重要工艺。稀土氧化物作为这类反应中所用催化剂的助剂,具有提高选择性、防止结炭等作用。


例如,在由P-Mo-Bi-Fe组成丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化剂中添加CeO2后,由于在体相中生成了Ce2(MoO4)3等新相,防止了MoO3的升华,使活性相获得了稳定。稀土-磷钼钒杂多酸盐类是异丁烷、异丁酸、异丁烯(叔丁醇)氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸及其酯的有效催化剂。在异丁烯选择氧化的钼-碲催化剂中添加稀土氧化物(CeO2),可使催化剂的晶体结构及表面结构和酸度都发生明显变化,从而提高其选择氧化的选择性。在Mo-Fe系催化剂中加入CeO2不仅可以提高催化剂的活性,还可提高其稳定性和寿命。在苯氧化制顺丁烯二酸酐的磷-钒系催化剂中加入少量稀土(除Gd、Dy、Tm外)氧化物,均能提高所需产物的回收率。含稀土的钙钛矿型复合氧化物还是烃类(包括直链烃和芳烃)完全氧化的催化剂,可以取代铂、钯等贵金属。例如,由La-Ce-Fe组成的钙钛矿型催化剂可以很好地使丁烷、反2-丁烯以及顺2-丁烯深度氧化成H2O和CO2。稀土-锰系催化剂和稀土复合物都是苯和甲苯的完全氧化催化剂。


(3)甲烷氧化偶联和选择氧化 甲烷氧化偶联可将蕴藏丰富的甲烷直接合成C2化合物,因此引起了人们的普遍重视。稀土氧化物特有的碱性(与碱土金属氧化物的碱性相当)使其碱性中心能活化甲烷的C-H键,生产CH3一,从而提高C2-的选择性;另一方面,碱性主要与在碱性表面上生成氧种有关,在强的碱性表面上易于生成O-、O2-等活性氧,因此在甲烷氧化偶联反应中,稀土氧化物表现出较高的活性。


除简单的稀土氧化物外,由碱、碱土、稀土、过渡金属组成的一些复合氧化物也具有很好的催化活性。如Li-Ln-MgO复合物中,碱土金属氧化物是较好的活性组分,若加入Li和Ln组成的催化剂,对乙烯及乙烷的回收率和选择性就会大大提高;由碱-稀土和IVA元素Sn组成的Li-Sm-Mn-Sn催化剂及由稀土组成的复合氧化物也有很好的活性;含有少量碱土的稀土催化剂,如La2O3-BaCO3(BaO)在C2(C2H4+C2H6)回收率和C2的选择性相对都比较高。


采用含稀土的磷酸盐和钼酸盐(稀土和磷、钼配比合适时还可能形成相应的复合氧化物)作为催化剂,可催化甲烷直接合成含氧化合物的选择氧化反应,含稀土的复合氧化物La1-xSrxMnO3(x=0~0.4)等也是甲烷完全氧化的催化剂。


(4)甲烷化稀土催化剂 甲烷化反应是油品分离和化肥生产以及城市煤气转化为甲烷而增热的重要反应,所用催化剂为担载型镍,但这类催化剂的稳定性和使用寿命问题尚未解决,这与催化剂中活性组分镍的分散度和易烧结性有关,而这两种特性是互相矛盾的,因此要防止高分散的镍烧结相当困难。在这类催化剂中添加稀土氧化物后,可使催化剂活性、耐热性、寿命甚至抗磁性都有了提高,对改善这类催化剂的催化性能有明显效果。


(5)轻质油、天然气和水蒸气转化催化剂 在由轻质油或天然气经水蒸气转化制合成气(CO+H2)的反应中,使用的也是镍催化剂,不同的只是反应温度比甲烷高得多。这里,如果在镍催化剂中加入稀土,同样也能提高镍催化剂的催化性能,除了催化剂的活性、稳定性、耐热性外,最重要的是提高了催化剂的抗结炭性能。


(6)甲烷氧化和转化 以往广泛应用的通过甲烷氧化制甲醛的催化剂,除了银之外,还有钼酸铁。前者较贵,后者则生产能力低。正在开发应用的稀土钼酸盐催化剂是一种新型催化剂,在各种稀土钼酸盐中,催化剂 2/3 Ce-1/3MoO4和2/3 Eu-1/3MoO4中的Ce和Eu易于发生氧化-还原反应,要比不易变价的La活性高很多。稀土杂多酸催化剂还是甲烷转化成低级烯烃的很有开发前景的一种催化剂。由磷钨、硅钨杂多酸制得的H13[Ln(SiW11O39)2]稀土杂多酸在此反应中有很好催化活性,而且其变化规律符合斜W规则,即具有稳定f-电子配体的La3+、Gd3+和Lu3+的活性最高,热稳定性随原子量的增加而提高。


(7)水解和酯化稀土催化剂 在上述稀土催化剂中,稀土只是作为助催化剂使用。稀土化合物本身也可以直接使用作为催化剂的,如水解和酯化催化材料。


①稀土水解催化剂 稀土磷酸盐直接作为卤化芳香烃气相水解制酚的催化剂早在20世纪70年代初就已开发应用。在由间氯苯常压气相水解制间甲酚的反应中发现,由镧盐、铈盐及工业混合稀土氧化物为原料,均可制成间氯甲苯水解用的稀土磷酸盐催化剂。在360~400℃常压下测得了间氯甲苯在LaPO4-Cu和LaPO4催化剂上水解的动力学,发现氯化氢和间甲酚对反应均有抑制作用。


②稀土酯化催化剂 稀土氧化物也可直接作为(酸)-碱催化剂用于酸类的酯化反应。例如La2O3、Nd2O3、Er2O3等稀土氧化物在邻二甲酸二辛酯的合成反应中都具有催化活性。Nd2O3和Er2O3的催化效果优于La2O3。在对稀土氧化物的系统研究中发现,在这一反应中,轻稀土氧化物的活性优于重稀土,其中以Sm2O3和Nd2O3的活性最高。


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