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稀土百科 | 稀土磁制冷材料的主要分类 中国稀金谷大数据
2022-03-29
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磁制冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下）、中温区（20～77K）及高温区（77K以上）。随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得一定的进展。

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低温区磁制冷材料

低温区主要是指20K以下的温度区间，由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不计，这方面的研究到20世纪80年代末已经非常成熟。利用顺磁盐绝热去磁目前已达到0.1mK，而利用核去磁制冷方式可获得2x10-9K的极低温。在该温区中利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，完全由外加磁场控制其磁矩的有序度来改变磁熵。

同时还要考虑工质的磁性转变温度应该尽可能低于制冷温度，以免磁矩的自发磁化有序排列导致磁熵变化的减少。磁制冷方式，已成为制取极低温的一个主要方式，是极低温区非常完善的制冷方式。

在这个温区内，研究主要有Gd3 Ga5 O12（GGG），Dy3 Al5 O12（DAG），Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)3·8H2O,Gd(OH)2,Gd(PO3)3,DyPO4, Er3 Ni，ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6 Dy0.4，Ni2 ErAl2等。4.2K以下常用 GGG和Gd2（SO4）3·8H2O等材料生产液氦流，而4.2～20K则常用GGG，DAG进行氦液化前级制冷。

综合来看，该温区仍以GGG，DAG占主导地位，GGG适于1.5K以下，特别是10K以下优于DAG。此外，GGG的热传导率很高，再加上工业上制造大面积低缺陷的单晶GGG的技术已基本成熟，卡诺循环磁制冷机实验装置中，大都使用了GGG作制冷工质。单晶Dy3Al5O12（DAG）虽然最大磁熵变化只有GGG的三分之一，在10K以上，特别是在15K以上，DAG冷冻效果明显优于GGG，如果4.2～20K温度范围内进行卡诺循环，DAG所得ΔS大约是GGG的2倍。因此，DAG是可以在较宽温度区域内使用的卡诺型磁制冷工质。

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中温区磁制冷材料

中温区主要是指20～77K温度区间，是液化氢、氮的重要温区，而绿色能源液氢具有极大的应用前景，所以该温区的研究已经比较多。

在该温区，集中研究了在重稀土元素单晶多晶材料Pr、Nd、Er、Tm和REAl2(RE=Er,Ho,Dy)、DyxEr1-x(0<x<1)、RENi2(RE=Gd,Dy,Ho) 等稀土金属间化合物中。纯稀土显示较小的MCE，而稀土金属化合物显示较大的MCE。

此外，REAl2型材料复合化研究获得了较宽的居里温度，如Zimn等人研制了一种（Dy1-xErx）Al2复合材料，该材料磁矩大，居里温度宽（14～164K），性能很理想。

日本东工大桥本小组和东芝公司研制的（ErAl2.15）0.312（HoAl2.15）0.198（Ho0.5 Dy0.5 Al2.15）0.49复合材料，居里温度在10～40K区间，桥本后来又研制了（ErAl2.2）0.3055（HoAl2.2）0.1533（Ho0.5 Dy0.5Al2.2）252，居里温度在15～77K区间。

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高温区磁制冷材料

高温区主要是指77K以上的温度区间，在该温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限日益凸显，而磁制冷技术刚好能克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。目前国内外科技工作者研究方向侧重在室温温区范围内，但是温磁制冷的研究水平还远远低于低温范围的研究。有些还处于实验探索阶段。

在该温区内温度高，晶格熵增大，磁性系统受到的热扰动和晶格系统的热振动都增大，使制冷工质的磁矩有序排列需要的外加磁场也必须增加。显然，在此温度范围以上，如果采用顺磁性材料，要得到有充分制冷效益的ΔS所需的磁场太大，在实用中不可能实现。

所以顺磁工质已经不适用了，需要用铁磁工质。同时如果不采取措施取出晶格熵，有效熵变将非常小；另外，在室温范围内强磁场的设计以及换热性能的加强都是很关键的。

一般来讲，稀土元素元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属Gd是其中的典型代表，其4f层有7个未成对电子，居里温度（293K）恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应。过去二十年研究的此温区磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土-过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物。

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纳米磁制冷材料

随着纳米固体理论的发展和对各学科的渗透，纳米新型磁性材料为开发具有增强磁热效应的低磁场磁制冷工质带来了希望。采用经典及量子理论对纳米超顺磁体系的磁热熵效应进行的计算表明，存在一最佳纳米直径使其磁熵变取得最大值。如根据平均场近似推出纳米有序集团在特定的外场下比单个自旋系统有更大的磁熵变，并且实验证实了纳米GGIG是20K温区理想的磁制冷工质。

将纳米技术引入到磁制冷材料的研究中，发现了一些新的特点：①与块材相比，纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁熵变减少；②纳米材料的磁熵变峰值降低，曲线变得更加平坦，使其高熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要；③材料的纳米化可以使其热容量增加。

因此，纳米磁制冷材料较块材更适用于磁制冷。纳米磁制冷材料中较为典型的有Gd3Ga5O12纳米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。中山大学的邵元智等通过对Gd-Tb，Gd-Zn，Gd-Y进行的实验证实了在温附近的低磁场下（H＝1T），Gd-Y的纳米固体的磁热效应实测值明显超过常规的大块状Gd-Y合金。磁性材料的纳米化也是目前磁制冷材料研究的热点之一。

【声明】内容源于网络
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