稀土百科 | 稀土熔盐电解的电化学性质

1)稀土熔盐的电极电位

金属插入熔盐中，在金属和熔盐的界面产生一定的电位差，称为电极电位。在水溶液中经常用标准氢电极作为参比电极，测量待测电极与氢电极之间的电位差。在熔融盐中电极电位的定义和水溶液样，仅由于熔盐为高温，使用的参比电极不一样。

在熔融盐中常用CI/Cl-电极、Ag/Ag+电极和PU/Pt2+ 电极作为参比电极，这类参比电极的电位值可以互换。由于实验上的困难，稀土金属的电极电位主要是根据由热力学函数计算的理论分解电压来计算的。

2)稀土熔盐的分解电压

为了在熔盐电解时在电极上获得电解产物，必须在电极上加上比极化电位稍大一些的电压。在任何情况下，极化电位都与电解时的电流密度大小有关。电流密度增大时，极化电位也增大，这是由于在碳阳极上产生超电压的结果。为了保证电解能够持续地进行，所外加于电解槽上的电压的最小值称为分解电压。由物理化学原理可知，在没有极化和去极化作用，并且电流效率等于100%时，可以对熔盐的分解电压理论值进行计算，这个数值将等于由析出于电极上的两种物质所组成的可逆电池的电动势。

因此化合物的理论分解电压数值可以从该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能变化计算出来，在相同温度下各稀土氯化物的分解电压随原子序数的增加而减小，但变化幅度较小;碱金属和碱土金属氯化物的分解电压，一般 比稀土氯化物的更高(Mg除外)。氯化物的分解电压一般随温度的升高而递减。由于各氯化物分解电压的温度系数不同，故某些金属在电化序上的位置也随温度的不同而可能引起变化。