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2023-04-19
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北京有色金属研究总院等单位研究了碳酸稀土皂化技术,将空白有机相放入皂化槽的混合室,并将碳酸稀土用稀土溶液或低浓度盐酸、硝酸溶液调制成碳酸稀土浆液后,引入皂化槽的混合室与有机萃取剂混合反应,稀土离子被萃入有机相,氢离子被置换到水相与碳酸根离子结合,生成二氧化碳和水,从而使碳酸稀土逐步溶解,稀土离子被萃人有机相,得到负载有机相和酸性溶液。


采用碳酸稀土取代已有的氨等碱性化合物对萃取剂进行皂化,虽然萃取过程不直接产生氨氮等含盐废水,但在碳酸稀土的制备过程中,采用碳酸钠或碳酸氢铵对氯化稀土溶液进行沉淀时,会有氯化钠或氯化铵等含盐废水的产生。例如,采用碳酸钠作为沉淀剂,产生的氯化钠不仅存在废水处理问题,而且产生的废水量较大。以碳酸氢铵沉淀氯化稀土溶液为例(碳酸氢铵溶液浓度为3mol/L,氯化镧溶液浓度:[LaCl3]=1.74mol/L),生产1吨碳酸镧(REO含量为45%)产生废水(碳沉上清液)4m3,废水中NH4Cl浓度大于1.58mol/L。


除用碳酸稀土皂化外,还可用稀土碱性化合物皂化。宋丽莎等研究设计和构建了与P507-煤油有机相皂化反应相关的液-液萃取反应、固-液稀土分解和酸中和反应。其中,酸性萃取剂首先萃取水相中的游离稀土离子并放出氢离子,加入的固体稀土碱性化合物则与这些氢离子发生中和反应而被酸溶解并放出稀土离子,以补充先期萃取消耗的稀土离子。


其净效果是固体稀土碱性化合物溶解,有机相实现了稀土的皂化。水相中含有一定量的稀土离子,且始终在反应体系中循环使用,无需排放废水,不存在有机相的溶解和微乳化损失。


由于不需额外加入水,当溶液中游离的稀土浓度合适时,可以使溶液中的稀土离子和氢离子浓度以及皂化有机相中的稀土浓度保持在一个稳定的水平,连续稳定地得到合格有机相并使废水排放量大大减小。出口有机相中的稀土负载浓度达到0.1mol/L以上,最好在0.15mol/L以上。具有显著的环境经济效益,适合于各种酸性萃取剂的稀土皂化与萃取分离。酸性络合萃取有机相的稀土皂化可以替代氨皂和钠皂用于稀土元素的萃取分离,节约碱消耗。


内蒙古科技大学李梅教授团队在现行P507萃取分离稀土工艺生产条件下,对有机相P507的皂化剂进行了深入研究,分别以氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁为有机相皂化剂,研究有机相皂化剂在连续皂化的情况下,对萃取分离稀土产品的产量、质量及消耗的影响。


研究表明:①以氨水为皂化剂时,萃取分离工艺操作稳定性好,P507单耗正常,单一氯化稀土质量良好,生产成本低,但废水中氨氮严重超标;②以氢氧化钙为皂化剂时,萃取分离工艺的流量计量困难,因非稀土杂质铝、铁含量较高,有机相比重增大,槽体运行稳定性差,P507单耗大,氯化镧铈中钙含量高,氯化钕镨中铝含量高,废水中悬浮物明显,须过板框处理,非稀土元素含量高,生产成本较高;③以氢氧化镁为皂化剂时,萃取分离工艺的流量计量困难,因非稀土杂质铝、铁含量较高,有机相比重增大,槽体运行稳定性差,P507单耗大,易萃组分中铝含量高,废水浑浊,非稀土元素含量高,生产成本较高;④以氢氧化钠为皂化剂时,有机相的流动性较差,P507单耗正常,单一氯化稀土质量良好,废水中非稀土杂质含量高,生产成本高。


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