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稀土离子同时与高分子配体和小分子第二配体作用时,能形成具有优异发光性能的键合型稀土聚合物发光材料,以下为具体分析:
1.作用机制
配位作用:稀土离子与高分子配体和小分子第二配体通过配位键结合。高分子配体如含羧基、吡啶基等的聚合物,通过特定基团与稀土离子配位;小分子第二配体如8-羟基喹啉(Oxin)、邻菲罗啉(phen)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等,与稀土离子形成稳定的配合物。
能量传递:小分子第二配体通常具有较高的吸光系数,能够吸收激发能并传递给稀土离子。当小分子第二配体的三重态能级与稀土离子最低激发态能级匹配良好时,能量传递效率较高,从而增强稀土离子的发光强度。
协同作用:高分子配体和小分子第二配体之间存在一定的协同作用。高分子配体可以将荧光性能良好的小分子配体与稀土离子构成的配合物“拉”在一起,增加配合物的稳定性;小分子第二配体则通过配位和能量传递作用,提高稀土离子的发光效率。
2.对材料性能的影响
提高荧光强度:由于小分子第二配体可以使稀土离子配位数趋于满足,避免了浓度猝灭现象的发生,同时通过有效的能量传递,显著提高了稀土聚合物的荧光强度。例如,Eu-PBMAS-TTA三元配合物的荧光强度比Eu-PBMAS二元配合物提高610倍。
改善发光性能:选择合适的小分子第二配体,使其三重态能级与稀土离子最低激发态能级匹配良好,可以获得比较理想的发光效果。同时,小分子配体与高分子配体之间的协同作用也有利于提高发光效率。
增强稳定性:高分子配体的存在可以增加配合物的稳定性,减少外界环境对稀土离子发光性能的影响。此外,一些小分子第二配体如TTA等,也可以提高配合物的热稳定性和光稳定性。
3.制备过程中的挑战
反应难以定量控制:在反应过程中,高分子配体与稀土离子作用的几率要比小分子配体小得多,反应体系中大量存在的是小分子配体与稀土离子的二元配合物。同时,产物的组成也难以控制在预期的比例,尤其是对发光起主要作用的小分子与稀土离子之间的比例。
空间位阻问题:作为单体的稀土配合物体积较大,聚合时空间位阻较大,反应有一定困难。例如,配合物单体结构中β-二酮等配体的体积比丙烯酸大,这种空间效应不利于聚合反应的发生。
配体对发光贡献的局限性:可聚合螯合剂或丙烯酸对配合物发光的贡献不明显,它们基本上只起一个提供乙烯基的作用,但是却占用了稀土离子的一部分配位数,影响了配合物的荧光强度。
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