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利用混合物中各组分具有不同的挥发度，即在同一温度下各组分的蒸气压不同这一性质，使液容相中的轻组分(低沸物)转移到气相中，而气相中的重组分(高沸物)转移到液相中，从而实现分离的目的。
但是当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏就无法实现分离或者在经济上就不合算了。工业现场通过向体系中加入一种适当的新组分，并且通过其与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离。这种添加剂精馏又分为共沸精馏和萃取精馏。
图 78‑1乙醇-水共沸精馏
在被分离的物系中加入共沸剂（或者称共沸组分），该共沸剂在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还必须能和物系中一个或几个组分形成具有最低沸点的恒沸物，以至于使需要分离的集中物质间的沸点差（或相对挥发度）增大。在精馏时，共沸组分能以共沸物的形式从精馏塔顶蒸出，工业上把这种操作称为共沸精馏。
共沸精馏的过程中，所加入的共沸组分必须从塔顶蒸出，而后冷凝分离，循环使用。因而共沸精馏消耗的能量（包括汽化共沸剂的热量和输送物料的电能）较多。
在被分离的混合物中加入萃取剂，萃取剂的存在能使被分离混合物的组分间的相对挥发度增大。精馏时，其在各板上基本保持恒定的浓度，而且从精馏塔的塔釜排出，这样的操作称为萃取精馏。
图 78‑2环己烷-苯萃取精馏
共沸精馏和萃取精馏基本原理相同，都是通过加入适量的质量分离剂，改变组分之间的相互作用，增大组分的相对挥发度，实现精馏分离。
但两者又有所不同：
1. 共沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中的一个或几个组分形成共沸物，而萃取精馏中的溶剂无此限制，共沸剂的选择范围相对较窄；
2. 共沸精馏中共沸剂以气态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大；
3. 同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；
4. 共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一般只能连续操作。
由于添加剂影响，共沸精馏的塔顶温度和萃取精馏的塔釜温度都不适合作为精馏控制过程的被控变量。
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