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CERADIR湿敏陶瓷课堂【第二回:代表性瓷料】

CERADIR湿敏陶瓷课堂【第二回:代表性瓷料】 CERADIR先进陶瓷在线
2021-08-27
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导读:湿敏陶瓷代表性材料

前言

当前,由于湿度传感器在家用电器、食品、医药、工及农业等各方面的应用越来越广泛,因此对湿度传感器的要求也越来越高。概括起来有下几点:

①高可靠性和长寿命;

②用于各种有腐蚀性气体(如Cl2、SO2等)的场合时,传感器的特性不变;

③ 用于多种污染环境,如存在油、烟等环境时,其特性不漂移;

④传感器特性的温度稳定性好;

⑤能用于宽的湿度范围。如1%~100%RH和温度范围,如1~100℃; 

⑥在全湿度量程内,传感器的变化要易于测量,如电阻在10~10的7次方Ω范围内变化,或电容在10~10的5次方pF范围内变化;

⑦便于生产,价格便宜;

⑧有好的互换性。

综上所述可知,湿敏陶瓷是满足这些性能要求的最好材料。


图1.水分传感器via网络


目前,研究和生产的湿敏陶瓷材料种类繁多,化学组成复杂,涉及一至六价多种金属氧化物和一元至多元系统。按其感湿特性大体可分为电阻型、电容型和阻抗型。按制造工艺又可分为涂覆膜型、烧结体型、厚膜型和薄膜型。本周小课堂我们就简单对湿敏陶瓷几种有代表性的瓷料进行介绍:


1 电阻型湿敏陶瓷材料

这是一类研究最多、应用最广的湿敏陶瓷材料,典型的瓷料是MgCr2O4系统,其主要晶相是MgCr2O4。TiO2作为掺杂改性成分,主要特性有以下几个:


①多孔结构

MgCr2O4-TiO2二元系在高温下有良好的力学和热学性质。MgCr2O4有较高的耐火度,Cr在高温下容易挥发,因此,含Cr量高的金属氧化物很难烧结成高密度,烧结体是一种典型的多孔结构。样品的体积密度占理论密度的百分数随TiO2的添加量略有增加。同时,晶粒尺寸和气孔大小也随TiO2加入量的增加而增大,比表面积随TiO2加入量的增加而减小。晶粒之间以颈状部分相联结。气孔呈开口毛细管状,因此,它很容易吸附水蒸气,并凝结在毛细管中。这种多孔结构能有效地阻止热冲击引起的开裂,因此,它能反复地进行热清洗而不破坏。


②半导体性

在高温下Cr是以原子状态挥发,造成MgCr2O4中氧过剩,并提供大量受主能级,表现为p型半导体性。电阻率随温度的升高而下降,具有负温度系数(NTC) 特性,并影响这种材料的湿度温度系数。


③湿敏特性

材料对吸附水非常灵敏,并有稳定的函数关系。由函数关系可确定湿度测量范围、正常状态下的电阻值(如50%RH时的阻值)、全湿度量程下的阻值范围及感湿灵敏度等重要参数。


④响应速度

MgCr2O4-TiO2湿敏陶瓷的吸脱湿响应时间,可见,30s已达到完全稳定。


⑤滞后曲线

MgCr2O4-TiO2材料的升湿和降湿曲线,两者几乎重合,滞后很小,在±0.5%RH以内。


⑥频率特性

电源频率对该材料湿度-电阻关系——在10的4次方Hz以下影响很小。


⑦寿命

在各种严酷条件下的寿命实验表明材料的寿命特性很好,性能可靠。


⑧湿度温度系数

MgCr2O4-TiO2材料在20~80℃范围内温度对电阻-温度曲线的影响。在60%RH下的温度系数约为3. 8%RH/℃。


⑨ 电压特性

测试电压在5V以下时,其特性几乎与电压无关。施加电压大于5V时,在高湿度情况下受焦耳热的影响。在 MgCr2O4-TiO2 系统的TiO2 的含量变动在很宽的范围内[ (1~30) mol%] , 湿敏性都较好。


2  电阻型湿敏陶瓷材料

MgCr2O4的晶体结构属尖晶石型,其通式为AB2O4。按A在晶体结构中所处的位置不同可分为正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。正尖晶石结构是指二价金属离子A全部处于晶格中氧四面体位置,称为A位置,三价金属离子处于晶格中氧八面体位置,称B位置。所谓反尖晶石是其全部A离子都处于B位置,它的分子式为B(AB)O4。如果部分A离子进入了B位置,这种结构称为半反尖晶石,用分子式A1-xBx(AxB2-X)O4表示。


正尖晶石基本上属于绝缘体,具有全反尖晶石结构的材料电导率最大,通常为半导体。对于半反尖晶石离子配置介于正尖晶石和全反尖晶石之间,故其电导率小于全反尖晶石。


纯MgCr2O4为正尖晶石结构,是绝缘体,不宜用作感湿材料。当加入适量杂质,如MgO、TiO2SnO2等,或在高温煅烧,瓷体中呈现过量的MgO时,MgCr2O4即形成半导体,Mg2+在MgCr2O4中占据Cr3+的位置,并使其升价成Cr4+,产生空穴,其能态接近于价带顶,很容易受激发形成p型电导。


TiO2的加入量可达30mol%,仍能保持尖晶石单一晶相;当加入量达80mol%时,发现有MgCr2O4、MgTi2O5、Cr2Ti2O7和金红石等组成的多相系统。由于Ti4+离子易转变为Ti3+离子,并提供一个弱束缚电子,因此,当TiO2加入量小于20mol%时,电阻率迅速增加。当加入TiO2的量较大时[ (20~90)mol%], 电阻率降低。这是由于T3+离子提供过多的电子,除补偿了MgCr2O4的空穴外,多余的电子形成n型电导。当TiO2的量过大(超过90mol%) 时,由于形成大量的金红石相,电阻率又增加。


MgCr2O4-TiO2陶瓷的制造采用普通陶瓷的干压工艺。原料采用化学纯或分析纯的碱式碳酸镁、Cr2O3和TiO2。用尼龙球磨罐、玛瑙球和蒸馏水,混磨24h, 1200℃预烧。干压成面积为40mmX40mm, 厚16mm的方块,在1300~1400℃烧结,用切片切割成所需要的尺寸。切好的片子两面烧上一层RuO2多孔电极,其有良好的导电性,与瓷体有很好的附着力。


尖晶石型的材料还有很多,一般烧结温度都在1200℃以上,故为高温烧结的体型湿敏电阻材料。此外,还有非尖晶石型的高温烧结体型电阻材料如TiO2-SnO2系统,低温烧结的体型电阻材料ZnO2-LiO2-V2O5系统等。



3  电容型湿敏陶瓷材料

电容型湿度传感器在20世纪60年代就有报道,以其电容量和湿度成线性关系而受到重视。但由于其温度稳定性、抗干扰性、抗老化性等方面的问题,在使用上受到限制。最初是采用阳极氧化法在铝板上形成Al2O3膜,这种 Al2O3膜具有细颗粒的多孔结构。铝板作为一个电极,在Al2O3膜表面再用真空蒸发镀膜法镀上金属作为第二个电极,该电极也是多孔的。因此,Al2O3膜很容易吸附水气。多孔氧化铝的介电常数为1~10, 空气的介电常数约等于1, 水电常数约为80。可见,当水气代替介质中孔内的空气时,介质的介电常数将发生很大变化,因而引起元件的电容量变化。

图1.电容型湿度传感器via网络


至20世纪70年代采用了厚膜技术,即介质是采用介电常数近70的陶瓷细粉印刷而成,使传感器的性能得到改善,同时它具有体积小,可靠性高、成本低,和其他厚膜元件、集成电路相配合等优点。近年来,随着薄膜集成电路的应用和镀膜技术的发展,氧化物和其他化合物也能形成镀膜,因而研制成了薄膜型湿度传感器。



4  阻抗型湿敏陶瓷材料

当前,这种类型的湿度传感器已较少应用。感湿体是以Al2O3膜为介质的阻抗元件。它是在厚0. 38mm高纯铝金属板上,采用阳极氧化的方法,在铝极表面形成 Al2O3膜,再经185℃, 16h的热处理而制成的。

阳极氧化工艺又叫赋能工艺,金属铝板作为阳极,放入电解池中,电解槽作为阴极。电解液是一种弱酸溶液,如硼酸溶液。加一定的电压后,铝板表面可生成一定厚度的氧化膜。

热处理后得到的氧化铝膜为多孔结构,可能以γ-Al2O3或AIO(OH)的形态存在。最后,在氧化铝膜表面真空蒸发 一层金膜作为另一电极,真空度约13. 33Pa, 并焊上金引线。

以上资料由VIVI根据书籍整理
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