大分子聚合物作为粘结剂在陶瓷3D打印复合材料中的使用策略

3D打印技术在陶瓷材料制造中具有广泛的应用前景，然而，由于陶瓷材料本身的脆性及烧结过程的复杂性，如何有效地将陶瓷颗粒或粉末塑造成预定义的几何形状成为关键问题。在此过程中，粘结剂（主要为聚合物或单体衍生物）因其优异的流变特性和粘弹性，被广泛应用于3D打印陶瓷复合材料中。本研究综述了大分子聚合物在粘结剂中的作用，并探讨了其分类、影响因素及优化策略。

原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202413078
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粘结剂可分为反应性粘结剂和直接使用型粘结剂，两者在不同的3D打印方法中发挥不同的作用。

反应性粘结剂主要包括感光树脂、反应性单体或预聚物。这类粘结剂在光照（紫外线UV）或热引发条件下发生聚合，形成交联聚合物网络，使陶瓷颗粒固化成型。常见的反应性粘结剂包括丙烯酸酯类单体，如1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）等。其应用主要集中在基于光固化的3D打印技术，如立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）及直接墨水书写（DIW）。

研究表明，不同粘结剂的组合可以提高交联密度和聚合速率。有研究表明异冰片基丙烯酸酯（IBOA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的组合，发现混合使用可以提升打印精度和固化效率。此外，打印参数（如曝光时间和功率）对反应性粘结剂的成型质量有重要影响。

然而，由于高浓度陶瓷填料会影响紫外光的穿透能力，导致打印效果不理想，因此研究人员开发了近红外（NIR）辅助固化技术。他们利用上转换粒子（UCP）作为内部光源，通过NIR激发产生UV荧光，从而实现更深层次的固化，提高了打印质量。此外，微波诱导聚合方法也被用于提升打印效率和几何精度。

△图1， 使用光反应性丙烯酸酯单体制备陶瓷生坯的示意图。b) 从光 DSC 获得的丙烯酸酯单体的转化度。c) NIR 辅助直接墨水书写的示意图（墨水含有光反应性单体和低聚物）。d) 通过实时 FTIR 流变分析分析了浆料的固化效果。e ) 结合嵌入式打印和微波激活聚合制造陶瓷的机制图。f) 通过监测粘度变化评估不同温度下墨水的固化动力学。

直接使用型粘结剂包括聚合物水溶液和热塑性聚合物，主要用于喷墨打印（BJ）、熔融沉积成型（FDM）和DIW等工艺。在这些方法中，聚合物在冷却、干燥或金属离子配位作用下形成网络结构，充当陶瓷颗粒的桥梁。

此前，便有研究人员开发了一种基于热塑性聚丙烯（PP）的FDM陶瓷打印材料，通过预先制备复合丝材提高了打印可控性。在BJ3DP技术中，研究表明，不同浓度的水溶性聚合物粘结剂对打印效果影响显著。其中，1.0 wt%聚乙烯醇（PVA）粘结剂表现出最佳的渗透性和固化能力。粘结剂的表面张力及其与陶瓷粉末的相互作用是影响打印质量的关键因素。

由反应性粘结剂与陶瓷结合而成的陶瓷复合体继承了聚合物弹性材料特有的力学性能。因此，可以利用聚合物材料固有的可塑性赋予陶瓷材料一定程度的适应性，从而发展成4D打印。

△图2，a) 前体水凝胶具有良好的拉伸和压缩柔韧性。b) 演示各种 3D 打印水凝胶结构和相应陶瓷结构的重构。a,b) 经许可复制。c) 4D 打印水凝胶衍生陶瓷的制造流程图。d) 水凝胶脱水与双层板弯曲曲率之间的关系。

水凝胶的柔性使其成为制造可重构陶瓷的理想前驱体。有研究人员利用DLP打印了一种可变形的水凝胶陶瓷复合材料，该水凝胶前驱体在后续烧结过程中能够保持复杂的几何形态，同时提高了陶瓷的韧性。此外，通过利用不同材料的热膨胀系数或湿度响应特性，可以实现陶瓷结构的自发变形。有研究提出了一种基于高弹性陶瓷复合材料和水凝胶前驱体的4D打印方法。该方法利用水凝胶脱水过程中不均匀收缩引起的变形，实现了复杂的4D结构生成，并提供了一种基于逆向设计的目标形状预测策略。

△图3，奇遇科技打印的4D陶瓷花

大分子材料在3D打印陶瓷复合材料中起着至关重要的作用，既可以作为粘结剂增强陶瓷结构的可加工性，又可以赋予陶瓷材料可变形性和智能响应能力。未来的研究将重点关注粘结剂的优化、打印精度的提升以及4D打印技术的拓展，以推动陶瓷3D打印技术在高性能工程材料、生物医疗和航空航天等领域的应用。

本文参考自西北工业大学柔性电子前沿科学中心《The Significance and Usage Strategies of Macromolecules in 3D Printed Ceramic Composites》

本文来源于公众号“奇遇科技ADTE”

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