Si3N4多孔陶瓷制备技术工艺浅析

Si₃N₄陶瓷是一种共价键型陶瓷，具有优异的室温/高温强度、高硬度、优异的热稳定性、良好的耐磨性、抗热震性等特点。因而被广泛应用于高温结构材料、耐磨刀具、涡轮发动机叶片、电子封装基底等。由于航空航天、化工、新能源等领域对材料轻便特点的要求，Si₃N₄多孔陶瓷的研发成为研究热点。

▲多孔氮化硅陶瓷

同时，孔结构的引入使其具备低体积密度、高比表面积、良好的渗透性、低导热系数及介电常数，进一步拓宽其在高温隔热材料、过滤材料、生物支架、透波材料等领域的应用。其中，Si₃N₄多孔陶瓷的制备直接制约其微观结构、物相组成，进而影响其综合性能及应用范围。因此，对Si₃N₄多孔陶瓷的制备方法的探究具有重要意义。

① 部分烧结法

部分烧结法是制备Si₃N₄多孔陶瓷的一种常见方法，一般通过无压(常压)烧结法实现，无须添加造孔剂，在较低温度(1500℃～1800℃)，通过表面扩散和蒸发凝聚传质过程增强颗粒之间的结合力，在达到完全致密化之前停止烧结，从而形成孔结构以获得多孔陶瓷材料。部分烧结法所得到的Si₃N₄多孔陶瓷的孔结构一般来源于Si₃N₄晶粒之间形成的无规则间隙孔，平均孔径通常低于1μm，孔隙率相对较低(20%～60%)且难以控制，一般通过改变添加剂种类及含量、烧结工艺参数(温度、气氛、压力等)来调控制品综合性能。部分烧结法具有工艺简单、成本较低的特点，然而其所得制品孔径分布范围小，较难调控气孔率及孔结构，且杂相较多，通常与添加造孔剂法等方式相结合以扩展制品应用范围。

② 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是将含有Si₃N₄的前驱体制成溶液，通过液相反应使生成物以胶体形式存在，进一步凝胶化反应形成凝胶体，最后通过干燥、烧结获得Si₃N₄陶瓷。采用溶胶—凝胶法制得Si₃N₄多孔陶瓷的孔径尺寸为纳米级别，气孔率较高(70%～99%)，并可通过加水量、催化剂、溶液的pH值、化学添加剂等因素来调控。

▲Si3N4/SiO2气凝胶制备工艺流程简图

使用溶胶—凝胶法制备Si₃N₄多孔陶瓷，材料的化学成分可精确控制，得到的Si₃N₄纯度高且均匀性好，通常以薄膜形式用于气敏传感器、过滤吸附材料，所得气凝胶因其超低热导率而用作高温隔热材料。然而，溶胶—凝胶法产率较低，原料成本较高，且得到的材料机械性能相对较差，一般通过溶胶—凝胶浸透烧结获得高强度Si₃N₄多孔陶瓷。

③ 添加造孔剂法

添加造孔剂法制备Si₃N₄多孔陶瓷是将原料和造孔剂(聚甲基丙烯酸甲脂、硬脂酸、淀粉、碳酰二胺、石墨粉、聚乙烯醇等)混合均匀，通过烧结使造孔剂在高温下分解获得多孔结构，所得Si₃N₄多孔陶瓷气孔率为20%～90%，孔径范围为1μm～700μm。添加造孔剂法制备Si₃N₄多孔陶瓷制备过程简单、成本低、不受体系限制，所得制品具有较高的热稳定性、耐腐蚀性和机械强度。然而，制备过程易引入杂质，且造孔剂分布均匀性难以保证。通过改变造孔剂的种类、含量、尺寸分布等可对最终制品的孔径形貌、孔分布、孔隙率进行调控。

④ 陶瓷空心微珠法

陶瓷空心微珠是微米级球形空心粉体，具有低密度、低介电常数、不溶于水、耐酸碱侵蚀、流动性强的特点，可被用作陶瓷基体的增韧相或基于其内部空腔结构将气相引入基体。陶瓷空心微珠作为造孔剂制备Si₃N₄多孔陶瓷的孔隙率可达到40%～80%左右，且具有以下优势：

● 易于获得球形孔结构；

● 微珠组分、添加量、尺寸分布、表面改性情况可调控性强，便于进一步调控气孔率、孔径分布、微珠与基体界面结合情况等；

● 选用与陶瓷基体一致或相近的组分可有效避免造孔剂脱除过程或热膨胀失配引入的缺陷；

● 经预烧处理的陶瓷空心微珠可在干燥或烧结过程中有效抵制收缩或变形。

▲以空心微珠为造孔剂制备Si3N4多孔陶瓷的SEM图：(a)～(b)凝胶注模成型法；(c)～(d)分散剂反应失效法

⑤ 冷冻干燥法

冷冻干燥法制备Si₃N₄多孔陶瓷是先将陶瓷粉体均匀分散到溶剂中得到悬浮液，再通过施加定向或均匀冷却促进溶剂晶体成核、生长，同时悬浮液中的陶瓷颗粒被溶剂晶粒排挤，进一步使溶剂晶体升华后留下孔隙，获得与溶剂晶粒形貌一致(从层状到树突状，孔径尺寸10μm～200μm)的多孔结构。通过冷冻干燥法制得的Si₃N₄多孔陶瓷具有高的气孔率(30%～85%)和开放孔结构，其气孔率及孔尺寸分布受悬浮液溶剂类型、固相含量、冷却参数(冷冻时间、温度及速率、冷冻方向)影响。在同等气孔率水平，用冷冻干燥技术得到的陶瓷，其机械强度比较高，在气孔率为45%～50%的情况下，它的抗压强度要比用其他方法得到的多孔陶瓷高出近一个数量级。冷冻干燥法工艺简便、环保，可适用于多种体系，且孔尺寸及形貌的可调控性强，制得样品机械性能优良，且具备隔热和过滤要求所需的通道结构，可被用作隔热材料、过滤材料、生物材料等。

⑥ 直接发泡法

直接发泡法是一种简单、高效、低成本的方法，可获得高气孔率的开孔/闭孔多孔陶瓷，基本过程是将气体通过机械搅拌方式引入悬浮液以产生湿泡沫，经稳定、静置使气相保留在介质中，通过干燥、烧结得到泡沫陶瓷。直接发泡法制得Si₃N₄多孔陶瓷的孔结构是由湿泡沫衍生孔，最终形成球形孔或多面体孔，其气孔率高(60%～97%)、孔径尺寸大(10μm～2mm)，且得益于闭孔结构其力学性能优异。

▲直接发泡法制备Si₃N₄多孔陶瓷流程示意图

湿泡沫与表面活性剂种类及含量、固相含量、pH值等密切相关，其稳定性至关重要，直接决定了制品的孔结构可控性。相比于表面活性剂，由部分疏水性的颗粒稳定的泡沫因其超高的脱附能，可有效抑制泡沫合并或歧化长达多天，使得颗粒稳定泡沫法可控制备Si₃N₄多孔陶瓷成为最具潜力的制备方法之一。

⑦ 微乳液法

微乳液指的是两种及两种以上的不混溶的液体进行混合，从而产生出一种具有热力学稳定、各向同性的两亲化合物的均匀分散体，具体可以分成三种类型：油包水型、水包油型以及双连续相三种。微乳液一般通过表面活性剂或部分疏水性颗粒稳定相界面。其中，乳滴为孔结构的衍生模板，通常利用直接干燥、或聚合反应的方式进行成型。与直接发泡法类似，微乳液的稳定性直接决定了制品的微观结构，其影响因素包括表面活性剂种类及含量、油水比例、颗粒固相含量等。

⑧ 有机泡沫浸渍法

有机泡沫浸渍法是以有机泡沫网状体为模板，经浆料浸渍、挤压排除多余浆料、干燥、有机体热解脱除、烧结等过程获得连通孔型多孔陶瓷。有机泡沫浸渍工艺可得到高气孔率(70%～95%)的多孔陶瓷，孔径范围在100µm～5mm之间，且气孔之间相互贯通。有机泡沫浸渍法制备Si₃N₄多孔陶瓷的孔隙结构主要受有机泡沫体类型及表面状态、悬浮体固相含量、浸渍次数、热处理温度等因素的影响。科研学者通常选择经杂质去除、表面改性的聚氨酯海绵作为有机泡沫模板，以提高其表面挂浆量。

▲有机泡沫浸渍法示意图

采用有机泡沫浸渍法制备的Si₃N₄多孔陶瓷，具有质量轻、强度高、气孔率高、热传导系数低、稳定性好等特点，适于制备高气孔率、开孔结构的多孔陶瓷。得益于开孔三维网状骨架结构，其比表面积大、重量轻、通过流体时压力损失小的特点，适合作为过滤材料。此外，由于其流体接触效率高，可大幅降低电解槽电压，提高电解效率，成为优良的电解隔膜材料。但制品孔径、孔型受限于有机泡沫体结构，且有机物燃烧污染环境等问题仍需研究改进。

⑨ 陶瓷增材制造技术

陶瓷增材制造技术制备Si₃N₄多孔陶瓷是通过精确控制陶瓷材料在三维空间内的堆积，逐层制造出所需形状和结构的陶瓷制品，主要包括选区激光烧结(SLS)、立体光固化成型法(SLA)和直写打印成型(DIW)。其成孔的机理主要包括两个过程：打印过程中基于CAD模型设计通过打印路径获得多孔结构；烧结过程中的不完全致密化形成的间隙孔。

▲DIW制备蜂窝状Si3N4多孔陶瓷过程示意图

因此，采用增材制造技术制得Si₃N₄多孔陶瓷的孔尺寸和气孔率可以通过调节打印参数进行控制，通常孔径范围为50μm～500μm，气孔率可达到40%～80%左右，可设计的孔结构可以提高其比表面积和通透性，再加上形状复杂，进一步拓宽了其在过滤、分离、吸附等领域的应用。

近年来，国内外针对Si₃N₄多孔陶瓷的设计、制备和性能优化进行了大量的研究工作，包括原料体系的设计调配、成孔工艺的优选、综合性能的提升。此外，还开展了一系列前沿研究：提出了通过控制α-Si₃N₄和β-Si₃N₄相界面比值来控制材料的塑性变形和强度性能，添加碳纳米管或空心微珠以增加孔隙率并改善其机械性能，结合纳米纤维增韧机理引导纳米纤维生长获得综合性能优异的多级孔结构Si₃N₄泡沫陶瓷等。

尽管目前Si₃N₄多孔陶瓷的制备方法已经相对成熟，但是仍需优化制备工艺、改善力学性能、提高制备效率、降低生产成本。有望通过设计原料体系，结合先进烧结技术，探索低成本、高效的制备方法；通过纳米纤维增韧等多尺度结构设计有效克服本征脆性的问题。未来，Si₃N₄多孔陶瓷有望从以下两方面获得突破：

● 具有高强度、高韧性或塑性变形的Si₃N₄多孔陶瓷的研发，可通过引入添加剂重点调配原料组分以设计制品结构单元微观形貌、结合晶须/纤维/颗粒/空心球对基体进行增韧、优化成型及烧结工艺以改善制品物相组成及微观结构等方式实现。

● 具有个性化及多功能化Si₃N₄多孔陶瓷的设计制备，可结合3D打印技术进行宏观形状及孔结构设计优化，如多级孔结构设计制备，以满足特定环境对结构件的要求。同时，也将进一步拓展Si₃N₄多孔陶瓷作为高温结构材料、电子封装基板、催化剂载体、透波材料等领域应用范围。

参考来源：Si3N4 多孔陶瓷制备技术研究进展，谢骏豪，张笑妍，干科

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