五类代表性工艺制备多孔陶瓷

牺牲模板法制备工艺原理图

造孔剂一般分为天然有机物(马铃薯淀粉、纤维素、棉花等)、合成有机物(高分子微球、有机纤维等)、金属和无机物(镍、碳、粉煤灰、玻璃颗粒等) 、液体(水、凝胶、乳液等) 等。常用的造孔剂有聚合物微球、有机纤维、淀粉、石墨、木炭、水杨酸、羰基、煤和液态石蜡等。孔隙率由造孔剂用量控制，且当造孔剂的粒径与起始粉体或基体颗粒的粒径相差较大时，孔隙形状和粒径分别受造孔剂和基体形状和粒径的影响。

牺牲模板法尤其适用于制备较高孔隙率的陶瓷。然而，为了获得形态单一、均匀分布的孔隙，制备过程需要助剂与陶瓷原料混合。固态的模板如有机材料，通常是通过高温热解来移除，这个过程需要长时间的热处理，并会产生大量可蒸发且可能有害的副产品。

复制模板法制备工艺原理图

较常用的模板是多孔聚合物海绵，如聚氨酯。以海绵为例，复制模板法的第一步是用陶瓷悬浮液、前驱体溶液等来浸渍模板，剩余部分通过离心、滚筒压缩等方式排出。待陶瓷浸渍模板干燥，进行热处理使有机海绵分解，最后将陶瓷层在高温下致密化，可以得到孔隙率高于 90% 的陶瓷，且其孔径分布在几毫米到几百毫米不等。这些开放式单元相互连接，使得流体能够以相对较低的压降通过多孔陶瓷。然而，由于热解过程中易开裂，网状多孔陶瓷的力学性能普遍较差。

多孔结构的自然资源如木材、珊瑚、海绵等也常被用作模板材料，其显微结构如下图所示。

不同类型天然木炭和松属多孔碳化硅的显微结构

通过在惰性气氛下热处理，木材被转变成含碳的预制件，随后它们被氧化物和非氧化物渗透，这些氧化物和非氧化物发生反应，形成多孔陶瓷。常用的渗透物有熔融金属、气态金属、醇盐溶液等。

挤压成型法也属于复制模板法的一种，其通过给予可塑性的浆料强大的挤压力并使用特定的模具成型，烧制得到多孔陶瓷材料，该工艺是制备蜂窝陶瓷的常用方法之一。其工艺流程为: 原料合成、混合、挤出成型、干燥、烧成制品。

采用复制模板法还可以制备多孔生物氮化硅陶瓷。以天然海绵为原料，用含硅浆料浸渍海绵，再通过热处理去除生物聚合物，形成硅骨架，最后在循环氮气气氛下进行热处理，促进和多孔α/β-氮化硅的氮化，使海绵的原始形态得到改善。该工艺的优点是可获得多种多孔结构(取决于所选木材类型) 、原料成本低、可近净成型复杂结构及成型温度低等。

直接发泡法制备工艺原理图

这项技术成本低、工艺简单，且可制备高孔隙率(高达 95%)的多孔陶瓷材料。虽然通过在陶瓷浆料中连续发泡可制备具有单向孔道的多孔陶瓷，但由于热力学的不稳定性，气泡易产生聚集，从而降低体系的总吉布斯自由能，最终在多孔体中形成较大的孔隙。因此，稳定陶瓷悬浮液中的气泡至关重要，最常用的稳定方法是添加表面活性剂，它可以降低气液界面的能量。制备的多孔体的孔径范围取决于所用表面活性剂的工作效率，孔径可从小于50μm到毫米级别。用于稳定陶瓷悬浮液的表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型和蛋白质型。

由于设计灵活，自由度大，SLA的应用尤其广泛，其可以制备亚微米尺寸至分米尺寸的陶瓷结构。在生物医学领域，该技术可为患者定制个性化医疗方案、部件和复杂的外科辅助设备，如助听器。在一个基于种植体，颌面和颅面外科研究的项目中，Chaput和Chartier提供了一种长期的、具有生物活性的植入物，能够适应患者的骨形态，如图所示。

立体光刻陶瓷零件创建过程

其优点是可以缩短病人住院时间。陶瓷多孔结构的设计可以改善骨生长和骨锚定移植过程，这些结构在3D部件制造之前直接包含在植入体的设计中。

总结：

5种典型多孔陶瓷制备方法优缺点一览表如表2。

参考文献：多孔陶瓷的制备方法及研究现状-袁绮

本文来源于公众号“ JAD电介质学术交流”

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