郑州航空工业管理学院杨守磊博士团队在JECS发表：MgO掺杂浓度对闪烧α-Al₂O₃陶瓷致密化和微观结构的影响

【背景】

闪烧（FS）作为一种新型的电场/电流辅助烧结技术，近年来受到广泛关注。该技术已用于制备从导体到绝缘体的氧化物和非氧化物陶瓷。研究表明，材料需要具备一定的电导率才能触发闪烧现象。与导体和半导体相比，氧化铝绝缘体需要更高的阈值条件（如更高的炉温或电场）来触发闪烧。已知掺杂剂可通过提高绝缘陶瓷的电导率显著促进闪烧。本团队此前研究表明，单、二、三和四价掺杂剂可降低超高纯α-Al2O3陶瓷闪烧的临界炉温。类似现象也在阳离子掺杂的Y2O3和SrTiO3陶瓷中观察到。  

以往研究表明，少量掺杂剂（如MgO）对α-Al2O3陶瓷的烧结性能有显著影响。传统烧结中，氧化铝陶瓷的密度和微观结构通常取决于掺杂浓度。例如，MgO是传统烧结氧化铝陶瓷中最常用的掺杂剂，当掺杂浓度低于溶解度极限时促进致密化和晶粒生长，而高于溶解度极限时则抑制晶粒生长。因此，掺杂浓度是调控陶瓷致密度和微观结构的关键因素。然而，尽管MgO浓度对氧化铝烧结行为的影响在传统烧结中已有广泛研究，但在闪烧中的研究较少。MgO浓度对氧化铝烧结行为的影响在传统烧结和闪烧中可能不同，因为闪烧时间远短于传统烧结，且闪烧过程中施加的电场/电流可能影响MgO在Al2O3中的溶解度。本研究探讨了MgO浓度对闪烧α-Al2O3陶瓷烧结行为的影响，结果揭示了MgO对闪烧α-Al2O3致密化和微观结构演化的作用。  

【工作介绍】 

郑州航空工业管理学院杨守磊副教授研究团队以商业高纯α-Al2O3粉末（平均粒径170 nm，纯度>99.99%）和硝酸镁（纯度>99.9%，国药集团）作为原料。将α-Al2O3粉末与硝酸镁通过球磨混合后进行干燥，然后煅烧2小时使硝酸镁分解为MgO。制备了MgO浓度分别为0、0.05、0.25和0.5 wt%的粉末。通过冷压成型和预烧去除粘结剂后，对预烧坯体进行闪烧实验。

闪烧实验中，预烧圆片表面涂覆铂浆，夹在两个石墨圆柱电极之间。为确定闪烧触发条件，样品首先在改良马弗炉中以10°C/min加热至600°C，随后通过直流电源施加电场，并继续升温直至闪烧发生。为研究MgO浓度对相对密度和微观结构的影响，所有样品均先以10°C/min升温至1350°C，保温5分钟后施加5500 V/cm电场。闪烧发生后，电源自动从电压控制模式切换为电流控制模式，保持1分钟后关闭电源和炉子，样品自然冷却至室温。所有闪烧实验的电流密度预设为5 mA/mm²。作为对比，未掺杂和0.25 wt% MgO掺杂的Al₂O₃圆片通过无压烧结（PS）在1450、1500、1550和1600°C分别烧结2小时制备。

实验研究了MgO掺杂浓度对Al₂O₃陶瓷闪烧行为的影响。通过表征不同MgO掺杂量样品的相对密度、晶粒尺寸和氧空位，发现当MgO浓度增至0.25 wt%时，相对密度和晶粒尺寸均增加，而进一步增加MgO含量则导致两者下降。这一变化与闪烧样品中氧空位的变化一致。0.25 wt% MgO掺杂Al₂O₃在闪烧中的行为与传统烧结不同，传统烧结中0.25 wt% MgO会抑制晶粒生长，而闪烧中则促进晶粒生长。

研究结果表明，闪烧过程中施加的电场/电流提高了MgO在α-Al2O3中的溶解度，导致闪烧样品中氧空位浓度更高，从而解释了这一现象。  

该成果以“Effects of MgO doping concentration on densiffcation and microstructure of ffash sintered α-Al2O3 ceramics”为题，发表在《Journal of the European Ceramic Society》期刊上。

【图文详情】

图1:单晶Al2O3圆片闪烧处理示意图。为揭示闪烧对MgO在Al₂O₃中溶解度的影响，采用单晶Al2O3圆片（直径5 mm，厚度1 mm）夹在两个MgO圆片之间进行闪烧处理，并通过ICP-OES/MS和EDS分析。

表1：Al₂O₃陶瓷闪烧工艺参数

表2：Al2O3闪烧的起始温度与电场强度。MgO掺杂浓度对氧化铝闪烧触发条件有显著影响。在1350°C时，未掺杂样品（D-0）在5500 V/cm下无法触发闪烧，而0.05 wt% MgO掺杂样品（D-05）可在5000 V/cm触发。MgO含量更高的样品（D-25和D-50）触发条件进一步降低至2500 V/cm和1300°C。结果表明，随着MgO含量增至0.25 wt%，闪烧触发条件逐渐降低，而继续增加MgO含量则趋于稳定。

 图2：比较了不同MgO掺杂浓度闪烧样品的相对密度。与未掺杂样品相比，闪烧样品的密度随MgO含量增至0.25 wt%而增加，但进一步增至0.5 wt%时密度下降，甚至低于未掺杂样品。

图3：展示了掺杂和未掺杂闪烧样品的微观结构。除D-50在晶界存在少量气孔外，其他样品均接近全致密，与密度测试结果一致。所有闪烧样品均呈现均匀的等轴晶粒，无异常晶粒生长。

 图4：晶粒尺寸统计结果。晶粒尺寸随MgO含量增至0.25 wt%而增大，但增至0.5 wt%时减小，甚至小于未掺杂样品。闪烧过程中样品温度因焦耳效应高于炉温（表1），但不同MgO浓度样品的温度差异较小（<40°C），且烧结时间极短（1分钟），表明密度和晶粒尺寸的差异主要源于MgO掺杂浓度的非热效应。与传统烧结相比，0.25 wt% MgO掺杂Al₂O₃在闪烧中的晶粒生长行为不同。传统烧结中，0.25 wt% MgO会抑制晶粒生长，而闪烧中则促进晶粒生长。这种差异可能与闪烧的非热效应有关，因为样品温度与传统烧结相近且MgO浓度相同。

表3：闪烧与传统烧结Al2O3中的浓度

图5：闪烧样品的EPR结果。所有闪烧样品均显示g=2.004的EPR信号，对应于氧空位中捕获的电子。氧空位信号随MgO含量增至0.25 wt%而增强，但增至0.5 wt%时减弱（表3）。这一变化与相对密度和晶粒尺寸的变化一致。图5(b)对比了闪烧和传统烧结0.25 wt% MgO掺杂Al2O3的氧空位。传统烧结样品几乎无氧空位信号，而闪烧样品的信号显著更强，表明其氧空位浓度远高于传统烧结样品（表3）。这是闪烧与传统烧结在致密化和晶粒生长行为上差异的主要原因。

表4：单晶氧化铝有无闪烧处理的Mg元素含量。

图6：为揭示闪烧对MgO在Al2O3中溶解度的影响，通过EDS和ICP分析了闪烧处理的单晶Al2O3圆片（表4和图6）。与未闪烧处理的样品相比，闪烧后单晶圆片中Mg含量明显增加，表明电场/电流提高了MgO在Al2O3中的溶解度。

图7：PS-ed烧结致密的0.25 wt% MgO掺杂Al2O3陶瓷片在（a）闪烧处理前和（b）闪烧处理后的元素分布图。传统烧结的0.25 wt% MgO掺杂Al2O3圆片经闪烧处理后，TEM-EDS mapping显示Mg元素分布更均匀，进一步证实了闪烧对溶解度的促进作用。

根据方程（1），Mg²⁺溶入Al₂O₃晶格会产生氧空位。因此，随着MgO掺杂浓度增加，更多Mg²⁺溶入Al2O3，产生更多氧空位，从而促进闪烧中的致密化和晶粒生长。然而，当MgO浓度过高（如0.5 wt%）时，推测晶界处第二相（MgAl2O4尖晶石）的析出会消耗部分Mg²⁺，降低MgO在Al2O3中的溶解度，减少氧空位浓度，同时析出相的钉扎效应也会抑制致密化和晶粒生长。  

【结论】

这项工作探讨了MgO掺杂浓度（0.0、0.05、0.25和0.5 wt%）对Al2O3闪烧发生条件、致密化和晶粒尺寸的影响。发现闪烧发生条件随MgO掺杂浓度增加而降低。闪烧样品的相对密度和晶粒尺寸随MgO浓度增至0.25 wt%而增加，但进一步增至0.5 wt%时下降，与氧空位的变化一致。0.25 wt% MgO掺杂Al2O3在闪烧中的晶粒生长行为与传统烧结不同，传统烧结中会抑制晶粒生长，而闪烧中则促进晶粒生长。这是由于闪烧中施加的电场提高了MgO的溶解度，更多Mg²⁺溶入Al2O3晶格，产生更多氧空位，其促进晶粒生长的作用超过了抑制作用。  

【参考文献】

Shoulei Yang, Pengfei Wei, Yujin Dai, et al. Effects of MgO doping concentration on densification and microstructure of flash sintered α-Al2O3 ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2024, 44(6), 4210-4215.