传统晶体结构解析的测试方法和难点

固体物质的状态可分为晶态(或称晶体)和非晶态(或称无定型态、玻璃体等)两大类。晶态物质(晶体)中的分子、原子或离子在三维空间呈周期性有序排列，其最小的重复单元称做晶胞，为一个由三个轴长 a 、b 、c，和三个夹角α、β、γ(晶胞参数)定义的平行六面体。

图1：晶胞及其参数

单晶 X 射线衍射法是目前针对检测晶态化合物三维立体结构信息最成熟的分析方法，它可独立完成对晶体化合物的结构分析、共晶/溶剂合物/水合物/成盐的成分组成及比例分析。然而此法对晶体的质量与尺寸大小要求极高，一般需要晶体最短的方向至少大于 10 微米，才有可能在实验室级单晶 X 射线衍射仪得到可用的数据。在很多新材料的晶体结构研究中，单晶培养是最大的瓶颈。

结构解析新技术MicroED

电子与物质的相互作用是 X 射线的几百万倍，使得电子可以用于研究比 X 射线衍射所需尺寸小得多的微米，纳米级的晶体。在得到大单晶较难的情况下，MicroED 微晶电子衍射成为了一种新的结构解析方法。

图2：MicroED微晶电子衍射测试过程

纳米尺寸的晶体培养对于研究人员来说，难度大大降低。目前已经有不少未知结构的新材料，通过MicroED获得了准确的结构，从结构较简单的有机小分子、无机晶体，到结构十分复杂的蛋白大分子、沸石分子筛、金属有机框架材料MOF、共价有机框架材料COF 等等。因为该技术有望彻底改变有机化学、新能源等新材料领域，MicroED在2018年被《Science》杂志评选为年度十大科技突破之一。

MicroED结构解析案例

斯德哥尔摩大学Xiaodong Zou课题组及其合作者对具有光化学活性的MOFs——PCN-415和PCN-416进行了结构的解析，由于这两个MOFs的晶体颗粒非常小，只有500 nm（图3），因此使用MicroED技术得到了这两个MOFs的结构，并通过对粉末X射线衍射的数据进行Rietveld精修对结构进行了进一步的确认。