转载于研之成理
作者：罗翼研究员、王彬博士、Stef Smeets博士、孙俊良研究员
通讯作者：邹晓冬院士、杨为民院士
通讯单位：瑞典斯德哥尔摩大学、中国石化上海石油化工研究院
论文DOI：10.1038/s41557-022-01131-8
基于透射电镜开发的新技术SerialRED，实现了对多晶体材料的高通量物相分析与结构解析。这一技术于2023年1月30日发表于Nature Chemistry上。青云瑞晶科学创始人、北京大学孙俊良教授，与瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬院士、中国石化上海石油化工研究院杨为民院士合作完成了这一课题，孙俊良教授完成了案例中IWV相位识别的3D ED（又称MicroED）结构解析工作。
X射线衍射 (XRD) 技术在晶体材料物相分析和结构解析方面的应用极大的促进了化学、材料科学、生物医学等领域的发展。然而目前很多重要晶体材料的尺寸是在亚微米或纳米尺度，这对利用单晶/粉末XRD技术表征其物相组成和结构带来了挑战。当材料中包含多相、微量相(<1%)、相似晶胞相、大晶胞相或低对称性结构相时，挑战会进一步加大。这成为很多多晶体材料开发过程中的瓶颈，尤其是在高通量材料合成筛选中。此外，物相与结构分析的困难也限制了对利用更为复杂体系探索合成新型材料。因此迫切需要新的技术能够快速、可靠的分析复杂多晶产物的物相组成与结构。
基于透射电镜开发的SerialRED新方法可以自动、快速识别多晶样品中成百上千个亚微米或纳米晶体并采集每个晶体的三维电子衍射(3D ED)数据。这使得SerialRED能够实现对复杂多相纳米/亚微米晶样品的快速、高通量物相分析和结构解析。本文以典型的多晶材料分子筛的合成为实例，来展现SerialRED在辅助探索复杂体系合成新型材料、快速获取物相组成和结构信息、加速材料开发等方面的优势。
1、利用SerialRED实现了对一个包含RTH(小孔)、*UOE(中孔)、POS(大孔)、IWV(大孔)和 *CTH(超大孔)五种分子筛相的复杂合成混合物的快速、高通量分析。这些相包括使用XRD无法检测到的超低含量相和相似晶胞参数相。
2、验证了SerialRED技术进行定量物相分析的可能性。
3、通过SerialRED快速获取的物相和结构信息，揭示了不同骨架T原子在所构建合成体系中诱导不同分子筛结构形成中的作用，为分子筛材料的设计合成和快速开发提供了机会。
4、通过多元骨架T原子([Si,Ge,Al] 或[Si,Ge,B])结合简单OSDA构建的复杂合成体系，实现了简单、廉价的OSDA替代复杂、昂贵的OSDA合成SFE、IWV以及*CTH大孔/超大孔分子筛。
图1 利用SerialRED对复杂分子筛多相样品进行高通量物相分析和结构解析流程图。
1、多元骨架T原子([Si,Ge,Al] 或[Si,Ge,B])结合简单OSDA探索合成分子筛。其中，OSDA主要起孔道填充作用，不同骨架T原子用于诱导形成多元结构构筑单元。
2、所构建体系易合成复杂混合物，利用SerialRED对XRD无法分析的复杂样品进行快速、高通量物相分析和结构解析。
3、在材料开发初期阶段利用SerialRED获取复杂多相样品的可靠物相和结构信息用于指导材料后续设计、优化合成。
1、通过调变多元骨架T原子用量，合成了33个样品，其中包括5 个纯相和一系列两相和多相混合样品。
2、纯相样品和大多数含形貌或晶胞差异较大的两相混合样品的物相可以通过PXRD 结合SEM确定。
3、对于具有相似晶胞或形貌的两相样品和大多数多相样品(表中斜体标注部分)，PXRD和SEM 只能确定部分物相信息。
图2 典型复杂多相分子筛样品A和B的PXRD谱图和SEM图像。
1、样品A中含棒状和片状两种形貌晶体，根据PXRD，可确定其含有RTH 相(棒状)。因此初步判断样品A为RTH和未知片状形晶体的混合物。样品B是优化合成的只含片状晶体的样品。由于样品B中晶体形貌高度一致，初步判断其为纯相。
2、对样品B的PXRD谱图指标化，发现无法得到合理的晶胞参数。传统的cRED分析表明，样品B含IWV相。对比样品A和B的PXRD谱图，发现样品A也含有IWV相。进一步的PXRD谱图拟合分析发现样品A和B中仍可能存在其他相。
图3 SerialRED数据结合HCA高通量分析样品A的物相组成。
1、SerialRED表征结果表明，样品A中除了含RTH和IWV相，还含有POS、*UOE以及*CTH相。根据检测的各相晶体的数量可以判断RTH、IWV和*CTH为主相，POS和*UOE为低含量相，这与PXRD谱图拟合的结果一致。
2、SerialRED表征结果表明，样品B除了含IWV相，还含有*CTH相。根据检测到晶体数量确定的IWV和*CTH物相组成与PXRD结构精修确定的物相组成基本一致。
3、RTH、POS和*UOE均为棒状晶体，IWV和*CTH为片状晶体且具有相似晶胞参数。
1、根据SerialRED获取的物相和结构信息，发现NON、TON、SFE、IWV以及*CTH的骨架结构高度关联，它们的骨架结构都可以由非常相似的链状和层状结构构成。
2、通过结构分析，不同骨架T原子在所构建合成体系中诱导形成特定结构单元的作用得以揭示，这为材料的设计合成提供了机会。
利用分子筛材料合成探索中的实例展示了 SerialRED 在表征和辅助开发多晶材料方面的优势。因具有自动检测大量亚微米/纳米单晶并收集 3D ED 数据的能力，SerialRED 为快速、高通量获取复杂多晶样品的可靠物相和结构信息提供了新的机会。在一个高度复杂的分子筛多晶混合物中，SerialRED 成功确定了五种分子筛相。这些相中一些含量超低、形貌或晶胞参数相似，无法通过 XRD 甚至传统的 3D ED 技术检测/确定。因可以分析高度复杂的多晶混合样品，SerialRED为扩大合成化学的范围探索更为复杂的体系合成新型多晶材料提供了新的机会。因不需要纯相样品即可进行物相分析和结构解析，SerialRED 能够在合成开发的早期阶段检测有价值的晶相并确定其结构，这为新型多晶材料的设计合成和快速开发提供了新的机会。同时，当检测晶体数量足够多时，SerialRED 可以定量分析物相组成。此外，SerialRED 实验只需微量样品，它可与纳摩尔级高通量合成筛选技术结合加速材料开发。SerialRED这些独特能力将有可能改变矿物、金属/金属氧化物、陶瓷、半导体、有机小分子、药物等重要材料的研究和开发方式。
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01131-8
什么是MicroED?
MicroED技术(又称为微晶电子衍射/三维电子衍射) 是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X射线衍射类似，但入射光束为高能电子，由于波长更短而与晶体作用更强，因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可快速获得电子衍射数据。青云瑞晶技术团队来自MicroED技术发明团队，拥有经验丰富的技术专家，又自主开发了配套的衍射数据分析、整合软件，能够快速高效地还原出高分辨率的晶体结构。
苏州青云瑞晶是一家以结构解析业务为核心的CRO服务商，在材料学科领域为科研院所及高校提供关于新材料结构问题一站式解决方案。公司创始团队来自斯德哥尔摩大学MicroED技术发明团队，该技术于2018年入选《Science》杂志年度十大科技进展。青云瑞晶搭建了国内首个MicroED电镜平台并自主研发结构解析相关软件，发表核心论文数十篇，在MOF，COF为代表的新材料领域有着丰富的结构解析经验。
