近期，中山大学刘卫教授、北京大学孙俊良教授、中山大学和广东工业大学郑治坤教授课题组合作报道了一种合成单晶COFs的新策略，该策略简单且具有通用性。相关研究成果以题为“Growth of single-crystal imine-linked covalent organic frameworks using amphiphilic amino-acid derivatives in water”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。
摘要
COFs的核心特征是结晶性。目前COFs的结晶过程依赖于试错、化学直觉和大规模筛选，且需要严苛的合成条件及低过饱和度，阻碍了单晶COF的可控合成及大规模制备。
本文报道了一种简单且通用的策略来合成单晶COFs，在环境条件下利用具有长疏水链的两亲氨基酸衍生物在水溶液中生产单晶亚胺基COFs（图1）。这些两亲分子自组装成胶束，作为动态屏障，将水溶液中的单体和胶束的疏水区（linker）分开，调节聚合和结晶过程。首先在胶束中获得了无序的聚酰亚胺，然后一步步将其转化为晶体。通过这种策略获得了克级规模的5种不同的三维COF和1种二维COF单晶，产率达92%以上。并用单晶X射线衍射和连续旋转电子衍射（cRED）（又称为MicroED）确定了这些COFs的原子结构。
图1 单晶COFs合成策略示意图。利用棕榈酰甘氨酸通过胶束组装来创建疏水区，单晶COFs在其中生长。
结晶策略
如前所述，由棕榈酰氯和甘氨酸合成了两亲氨基酸衍生物C16-GlyA，C16-GlyA可以在水中组装成具有~331nm的分层超分子结构胶束，提供疏水区。COF-301，在储氢方面有很高的前景，但是在之前的研究中报道COF-301是一种结晶性差且产率低的聚合体。COF-301是在环境条件下由2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（linker A）与四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）缩合得到。将linker A粉末添加到C16-GlyA乳剂中，白色变成黄色。胶束大小增长到~503nm，且没有检测到其他大小的沉淀或胶束（extend fig 1a），证实了单体在C16-GlyA相中的溶解。随后加入对甲苯磺酸（PTSA）质子化的TAM，10min内产生凝胶状混合物。用水和四氢呋喃（THF）冲洗后得到无序的固相，产率为91%（图2a, b, c）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）数据表明混合物中含有大量游离醛基的聚亚胺（图2d）。
图2 COF-301晶体形成前的无定形前体的光学显微镜（a）、TEM（b）和SAED（c）图像; (d) 反应时间为10min的拉曼光谱
作者接下来评估了在不同反应时间下分离出的固相的产量和结晶度。随着时间的推移，产率没有明显的区别，在91%和95%之间波动（图3a）。粉末X射线衍射结果显示，第二天COF-301出现了（200）、（211）和（114）的布拉格峰，通过光学显微镜可以清楚地观察到COF-301单晶（图3b, c），表明非晶态向结晶态的过渡是逐渐进行的。随着时间的推移，更多的晶体出现，14天后，获得了纯的单晶COF-301（图4），长和宽分别为2μm和0.6μm。
图3 (a), (b) 反应产物的产量和结晶度随时间的变化; (c) 第二天光学显微镜下的COF-301单晶
图4 单晶COF-301光学显微镜图像
结构表征
使用单晶X射线衍射证明了COF-301-S（合成的COF-301中挑选出）的单晶性并解析其原子结构。结果表明COF-301-S是钻石拓扑结构，整个晶体由七个钻石拓扑网络互穿而成，具有I41/a的四边形空间群(a = 26.434(4) Å, c = 7.5876(15) Å)，其中每个TAM分子连接到四个DHTA（图5a）。对结构数据进行精修后的数据分辨率为0.9 Å，COF-301-S中的所有非氢原子都被识别。在用THF冲洗去除C16-GlyA后，观察到明显的框架变形（图5b）。水洗后的COF-301（称为COF-301-W）空间群变为I2/c (a = 20.276(8) Å, b = 8.7098(18) Å, c = 20.212(4) Å, β = 99.308(12)°)。
图5 (a) COF-301-S的钻石网络和七倍互穿拓扑结构；(b) COF-301-S和COF-301-W的结构
该合成策略显示出普遍的适用性。在与合成COF-301相同的结晶条件下获得了单晶COF-300、SYSU-8、SYSU-9和COF-320。利用该策略合成了COF-320并用cRED（又称MicroED）技术解析其结构（图6）。COF-320是钻石拓扑结构（图7），由9个钻石拓扑网络互穿而成，具有I41/a的空间群（a = 23.360(3) Å, c = 8.4300(17) Å）。之前的文献中使用溶热法合成COF-320，本文的合成策略合成出的COF-320晶相具有更高的对称性，且分辨率提高到了0.9 Å。
图6 根据cRED数据解析的COF-320结构
图7 COF-320的钻石网络和九倍互穿拓扑结构
小结
本文开发了一种新策略，利用具有14到18个碳的疏水烷基链的两亲氨基酸衍生物，轻松制备单晶亚氨基COFs。
关于青云瑞晶
青云瑞晶是一家基于结构解析领域最新技术——MicroED（亦可称为cRED），在结构生物学、药物固态研究、新材料结构解析等业务方面提供CRO研发服务，赋能药物发现的新型高科技企业。
MicroED技术是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X射线衍射类似，但其入射光束为高能电子，由于波长更短而与晶体作用更强，因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可快速获得电子衍射数据。
MicroED在新材料领域已成功应用于MOF、COF、Zeolite、有机分子和无机材料的微纳尺寸晶体结构解析。青云瑞晶自主开发了电子衍射数据收集和结构解析数据整合自研软件，一般仅需3-7天即可完成结构解析。
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