全文速览
从N2中捕获和分离SF6具有减少温室气体排放和为半导体工业提供经济效益的潜力。本文设计并合成了一系列不同孔环境的金属有机骨架(Ni(pba)2、Ni(3-mpba)2和Co(3-mpba)2），用于SF6/N2分离。其中Ni(3-mpba)2表现出优异的SF6吸附容量(63.4 cm3 g-1)以及在298 K和100 kPa下SF6/N2选择性达221。X射线衍射分析和理论计算表明， Ni(3-mpba)2中甲基的引入改变了孔隙的微化学环境。Ni(3-mpba)2具有比Ni(pba)2更小的孔结构和更多的结合位点，增强了六氟化硫与吸附剂之间的亲和力。动态穿透实验进一步验证了模拟实际条件下Ni(3-mpba)2的显著分离性能。结合其优异的再生能力和循环性能，该材料在分离SF6/N2方面具有广阔的应用前景。
背景介绍
图文解析
要点：图1描绘了Ni(pba)2和Ni(3-mpba)2的配位几何和孔隙结构。
要点：通过将三种材料的PXRD谱图与单晶数据模拟的PXRD谱图进行比较，确定了样品的相纯度(图2a-2b)。Ni(3-mpba)2和Ni(pba)2的尖锐衍射峰表明它们具有高结晶性。Co(3-mpba)2的PXRD谱图与Ni(3-mpba)2相一致，表明它们是同构结构。通过77K下N2吸附等温线，计算出材料Ni(3-mpba)2、Co(3-mpba)2和Ni(pba)2的比表面积分别为835.1、625.9和912.7 m2/g。
要点：通过三种材料在298K下对SF6/N2的吸附等温线计算，在298 K和100 kPa条件下，Ni(3-mpba)2对SF6的吸附容量达到63.4 cm3g-1 ，远高于N2 (5.7 cm3g-1)。Co(3-mpba)2对SF6的吸附容量达到72.8 cm3g -1 ，高于N2 (7.7 cm3g-1）。Ni(pba)2对SF6和N2的吸附容量分别为77.7 cm3g-1和7.5 cm3g-1。在298 K和10 kPa条件下，Ni(3-mpba)2和co (3-mpba)2对SF6的吸附容量分别为40.2和39.7 cm3g-1。然而，相应的N2吸附容量分别为0.5 cm3g-1和0.9 cm3g-1，表明SF6/N2混合物具有良好的分离潜力。Ni(3-mpba)2对SF6和N2的初始吸附焓Qst分别为30.2 kJ mol-1和13.0 kJ mol-1。Co(3-mpba)2对SF6和N2的Qst值分别为26.8 kJ mol-1和10.8 kJ mol-1。在相同条件下，Ni(pba)2的SF6和N2的Qst值分别为26.1 kJ mol-1和10.9 kJ mol-1。进行了298K,100KPa下IAST的计算，在混合气体(SF6/N2=1:9, v/v)中，Ni(3-mpba)2和Co(3-mpba)2对SF6/N2的选择性分别为221和161。在相同条件下，SF6/N2在Ni(pba)2中的吸附选择性为160。因此，Ni(3-mpba)2具有优良的SF6/N2选择性和显著的SF6吸附容量(图3f)。
要点：Ni(3-mpba)2和Co(3-mpba)2具有优异的循环稳定性，通过五次循环的吸附-解吸实验验证，显示出突出的再生性能(图4a-b)。因此，在298 K下使用SF6和N2的气体混合物(1/99或1/9)进行了典型的穿透试验(图4c-d)。最终实现了SF6/N2混合物的完全分离。这些结果表明，Ni(3-mpba)2能够有效地分离SF6和N2。
要点：为了说明甲基对SF6吸附分离性能的影响，通过GCMC模拟和DFT计算分析了气体分子与宿主框架之间的结合相互作用。如图5a所示，Ni(pba)2中氟与氢原子的结合距离在2.535 ~ 3.353 Å之间变化。与SF6不同，N2与框架的结合距离要长得多(3.173-3.779 Å)(图5c)。引入甲基后，氟原子除与苯环和吡啶环协同外，与甲基的相互作用相似。对于Ni(3-mpba)2, SF6通过5个长度为2.933-3.220 Å的F−H键固定(图5b)。N−H键长度(3.207-3.434 Å)表明相互作用较弱(图5d)。键长变化证实了甲基的引入改变了主-客体相互作用。甲基和氟原子之间的相互作用增强了SF6的吸附。
要点：此外，模拟的Ni(3-mpba)2中客体气体分子(SF6)的分布如图6所示。通过分子模拟计算SF6在Ni(3-mpba)2中的吸附能分别为38.4 kJ mol-1。相应的，N2的吸附能为14.2 kJ mol-1。
总结与展望
作者：韩颜 指导：张袁斌
DOI: 10.1016/j.seppur.2023.123957
Link：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123957