金属有机非线性光学（NLO）材料同时具有来自有机和无机组分的优越性质，但目前能应用的实例较少。11月26日，武汉纺织大学吴奇教授团队和北京师范大学陈玲教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》（IF:16.1）发表了他们最新的研究成果，设计合成了新型的金属有机复合物Zn(C5H4NO)2，在其中发现了非传统的4-羟基吡啶双齿配位模式，该材料产生了非常强的SHG效应，强度在所有紫外透明含锌金属有机化合物中为最大。
内容速递
Zn(C5H4NO)2的合成和结构确证
低温固相法合成了Zn(C5H4NO)2，得到白色纯净的Zn(C5H4NO)2粉末。通过三维电子衍射3D ED（又称MicroED）技术解析了Zn(C5H4NO)2的晶体结构，确定了所有C、H、O、N、Zn原子的位置，并确认了样品的物相特征和纯度。
方案 1. Zn(C5H4NO)2 的合成与机理
方案 2. Zn(C5H4NO)2Cl2 的合成及其机理
图1. Zn(C5H4NO)2 的单晶电子衍射图 Zn(C5H4NO)2 的单晶电子衍射图：(a) (0kl) 面、(b) (h0l) 面和 (c) (hk0) 面。(d) 通过三维前驱电子衍射层析技术数据重建得到的 Zn(C5H4NO)2 单胞结构。
Zn(C5H4NO)2晶体结构特点
Zn(C5H4NO)2是极性晶体，结晶在非中心对称（NCS）空间群Fdd2中，每个Zn2+以四配位方式与两个去质子的O原子和两个吡啶N原子配位，形成扭曲的[ZnN2O2]四面体。
在单个配体分子中，O和N原子同时与两个相邻的Zn2+阳离子配位，完成双齿配位模式。
图2. Zn(C5H4NO)2 的晶体结构 Zn(C5H4NO)2 的晶体结构：(a) Zn2+ 的局部配位层；(b) 单个二维层的(100)视图，其中[ZnN2O2]四面体突出显示；(c) (010)结构视图，显示沿 a 方向的 π-π 相互作用。
SHG效应
双齿配位模式使得[ZnN2O2]四面体的极化均匀排列，产生强烈的SHG效应，其强度是所有紫外透明含锌金属有机化合物中最大的，达到13.6倍KDP。
图 3. 不同配位模式的发展：（a）Zn(C5H4NO)2 中 (C5H4NO)- 的非常规异主配位模式；（b）Zn(C5H4NO)2Cl2 中 C5H5NO 的常规单主配位模式。
Zn(C5H4NO)2光学性质
使用Kubelka-Munk方法测量的Zn(C5H4NO)2的带隙为4.40 eV，表明其在紫外区域具有透明度。
计算了Zn(C5H4NO)2的非线性光学系数，显示其在1064nm激光下的SHG强度最大，是最近报道的含锌半有机NLO晶体材料中最强的。
图 4. Zn(C5H5NO)2Cl2 和 Zn(C5H4NO)2 的线性和非线性光学特性：(a) 通过陶氏图法获得的带隙；(b) Zn(C5H4NO)2 和参考 KDP 的 SHG 强度-粒度变化曲线。入射激光束波长为 1064 nm。(插图：粒径在 280 纳米到 450 纳米之间的样品的 SHG 强度比较）。(c) 某些含锌金属有机 NLO 材料的比较：Zn(C6H8N)2SO4、Zn(C5H9NO2)2Cl2、[Zn(Hntb)]n、Zn2(bpp)(pht)2、Zn(C6H4NO2)2、[Zn(bct)(H2O)2]、Zn(S,S)C14H14N2O6、Zn(R,R)C14H14N2O6、[10] 和 Zn(C5H4NO)2。
图 5.（a）Zn(C5H4NO)2 的电子密度分布；（b）Zn(C5H4NO)2 的理论 SHG 系数；Zn(C5H4NO)2 中（c）VEOCCP 和（d）VEUNOCCP 的 SHG 加权密度。
MicroED结构解析服务为「青云瑞晶」核心特色业务，青云瑞晶搭建了国际领先的商业化MicroED结构解析平台，将原有的技术升级优化，并自主开发了全套配合MicroED技术使用的全新软件算法。目前，青云瑞晶MicroED平台已完成500+个小分子结构解析。
电话号码｜18962587269
邮箱｜contact@readcrystal.com