Science | 超能吸！一种高比表面积COFs用于甲烷吸附

武汉大学汪成教授联合北京大学孙俊良教授设计合成了两个新的3D COFs，克服了该材料骨架互穿导致表面积减小的问题，甲烷吸附量超越所有已报道的多孔晶体材料。这一卓越的成果以“Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption”为题于11月7日发表在了《Science》杂志上。

1. 本文开发了两种同构的亚胺链接三维共价有机框架（COFs），使用了罕见的自缠绕alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1纳米。两种COFs Brunauer–Emmett–Teller (BET)表面积（约4400平方米每克），体积BET表面积（约1900平方米每立方厘米）。 在100 bar和298开尔文下的体积甲烷吸附量高达264 cm³ (STP) cm⁻³，并且在5到100 bar和298开尔文下表现出所有已报道的多孔晶体材料中最高的体积甲烷吸附量237 cm³ (STP) cm⁻³。

2. 合成得到两个COFs为浅黄色粉末，X射线无法得到结构数据，使用cRED（又称MicroED）进行结构解析。MicroED技术是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X射线衍射类似，但其入射光束为高能电子，由于波长更短而与晶体作用更强，因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可快速获得电子衍射数据。因此，MicroED可以解析X射线衍射下拿不到数据的晶体结构。

根据网状化学，可以从六连接的多面体和三角形分子设计出高多孔结构。使用[6+3]拓扑设计策略来构建3D COFs，选择了TAPB-Me或TAPB-Et作为六连接节点，TFB作为三连接构建块，合成了两种同构的3D COFs。FTIR和ssNMR光谱证实了两个COFs亚胺键的形成，高热稳定性和各种溶剂中的化学稳定性也都很好。

通过PXRD和cRED技术确定了COFs的高结晶度和晶体结构。两种COFs具有罕见的自催化alb-3,6-Ccc2拓扑结构，形成了1.1纳米的微孔结构。

图2. 3D-TFB-COF-Me的结构确定

两种3D COFs具有相互连接的孔道和超高的比表面积，它们都展现出小孔径和高表面积，由于自支撑结构避免了相互渗透。

通过氮气吸附实验确认了微孔特性。两个3D COFs BET比表面积分别为4298和4502平方米/克，是目前亚胺连接COFs及微孔材料中报道的最高值，且两个3D COFs体积BET比表面积也很高。

高压CH4吸附实验显示它们具有较高的甲烷吸附量，超过美国能源部（DOE）设定的储存目标。经过多次吸附-脱附循环后，依旧保持了吸附性能且晶体结构不变。

两种COFs展现出高重量和体积工作能力，特别是3D-TFB-COF-Et的体积工作能力在多孔晶体材料中是最高的。

该篇文章共同通讯作者孙俊良教授为青云瑞晶联合创始人，研究方向主要包括：无机微孔材料的合成和应用;结构解析方法的发展；致密固相化合物. 他是国内MicroED技术领军人物，也领域内唯一杰青获得者。

MicroED结构解析服务为「青云瑞晶」核心特色业务，技术团队由孙俊良教授，搭建了国际领先的商业化MicroED结构解析平台，将原有的技术升级优化，并自主开发了全套配合MicroED技术使用的全新软件算法。目前，青云瑞晶MicroED平台已完成500+个小分子结构解析。