Forge Nano
粉末原子层沉积系统
CIBF 展会预告
复纳科技将于 5 月 15-17 日 CIBF 会议展示 Forge Nano 粉末原子层沉积技解决方案，期间更有 Forge Nano 原厂销售技术经理 Tommi Kaariainen 现场交流，欢迎各位老师莅临【10T136】展台！
发表文章：
High-energy all-solid-state lithium batteries enabled by Co-free LiNiO2 cathodes with robust outside-in structures
发表期刊：
Nature Nanotechnology
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01519-8
01。
摘要
本研究报道了一种基于无钴 LiNiO₂（LNO）正极材料的高能量全固态锂电池（ASSLBs），通过高压 O₂ 合成和原子层沉积（ALD）技术制备了一层独特的超薄 LixAlyZnzOδ（LAZO）保护层。该保护层不仅覆盖在LNO表面，还实现了铝（Al）和锌（Zn）的近表面掺杂，形成了一种“由外而内”的坚固结构。这种高质量的人工界面显著增强了正极材料的结构稳定性和界面动力学，有效抑制了正极与固态电解质之间的界面副反应，从而大幅提高了电池的能量密度、循环稳定性和倍率性能。这一成果为解决 ASSLBs 中正极材料与固态电解质界面问题提供了新的思路和方法，为未来高能量密度、高安全性、长寿命 ASSLBs 的商业化发展奠定了坚实的基础。
02。
研究背景
传统的锂离子电池（LIBs）虽然在消费电子领域取得了巨大成功，但在电动汽车等对安全性、能量密度和循环寿命要求更高的应用场景中，逐渐暴露出一些局限性。例如，LIBs 使用的液态电解质存在易燃、易爆的风险，可能导致热失控等安全隐患。而 ASSLBs 则采用固态电解质，从根本上消除了液态电解质带来的安全隐患，展现出更高的安全性和稳定性。
然而，ASSLBs 的发展也面临着诸多挑战。一方面，为了满足电动汽车的续航里程需求，需要进一步提高电池的能量密度；另一方面，降低电池的制造成本，以实现大规模商业化应用，也是亟待解决的问题。LNO 作为一种极具潜力的正极材料，其理论比容量高达 275mAh/g，且镍资源丰富、成本低廉，相较于传统的钴基正极材料，具有显著的经济优势。但 LNO 在实际应用中存在一些问题，如与液态电解质搭配时热稳定性差，容易引发安全问题；在 ASSLBs 中，与固态电解质的界面稳定性不足，导致界面副反应频繁，影响电池性能和寿命。
03。
研究方法
为了克服这些挑战，研究团队采用了一种创新的方法——在LNO正极材料表面通过原子层沉积（ALD）技术，制备了一层独特的超薄LixAlyZnzOδ（LAZO）保护层。这种保护层不仅覆盖在 LNO 表面，还实现了铝（Al）和锌（Zn）的近表面掺杂，形成了一种“由外而内”的坚固结构。
在实验过程中，研究人员首先通过高温固相反应合成了 LNO 正极材料。将 Ni(OH)₂ 和 LiOH·H₂O 按照特定的摩尔比混合，在高纯氧气氛围中进行高温煅烧，严格控制加热和冷却速率，以及冷却过程中的氧气压力，以确保 LNO 的高质量合成。随后，在充满氩气的手套箱中，利用 ALD 系统，以 LiOtBu 、三甲基铝、二乙基锌和水作为前驱体，在 200°C 的沉积温度下，对 LNO 粉末进行 LAZO 涂层的沉积。通过精确控制 ALD 循环次数，实现了不同厚度 LAZO 涂层的制备，并最终选择了 100 个 ALD 循环制备的样品进行深入分析，因其展现出最佳的循环性能。
此外，研究人员还精心制备了硫化物固态电解质（LPSC），通过球磨法将 Li₂S、P₂S₅ 和 LiCl 按照化学计量比混合，再经过高温热处理，获得了具有高离子电导率的 LPSC 固态电解质，为后续的电池组装和性能测试奠定了基础。
图1 | LAZO@LNO的形态和结构分析，展示其坚固的“由外而内”结构。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO次级颗粒（b）的典型扫描电子显微镜（SEM）图像。c, LAZO@LNO薄片的低倍高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。d, 同一LAZO@LNO薄片沿[110]晶带轴的高倍HAADF-STEM图像（对应于c图中橙色矩形突出显示的区域）。插图：显示晶体LAZO@LNO的快速傅里叶变换图案。d, 层间距。e,f, c图所示区域的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线（STEM-EDX）元素分布图（e）和线扫描（f），涉及O、Ni、Al和Zn元素。g, LNO和LAZO@LNO粉末样品的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，其中插图展示了被黑圈突出显示区域的放大图。h, LNO和LAZO@LNO粉末样品的Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换（FT）径向分布函数。i, 上部光谱：LNO和LAZO@LNO粉末样品的Ni L2,3边软X射线吸收光谱（SXAS）数据，其中插图展示了被黑椭圆突出显示区域的放大图。下部光谱：LNO（Ni3+）参考样品的计算Ni L2,3边SXAS数据（紫色线），该数据通过模拟Ni(2+δ)+（绿线）和Ni(4−δ)+（黄线）得到。j, LAZO保护层作用的示意图。SE表示固态电解质；e−表示电子。
04。
关键结论与性能表现
高能量密度与容量保持率
LAZO@LNO 基 ASSLBs 在性能测试中表现出色，其面容量达到了 4.65mAh/cm²，比容量高达 203mAh/g。这些数据表明，该电池在单位面积和单位质量上能够存储大量的电能，这对于提高电动汽车的续航里程至关重要。经过 200 次循环后，电池的容量保持率仍高达 92%，这一结果远优于未涂层的 LNO 基 ASSLBs，后者在相同条件下的容量保持率仅为 56.20%。这表明 LAZO 保护层显著提高了电池的循环稳定性，减少了循环过程中的容量损失。
界面稳定性的提升
通过电化学阻抗谱（EIS）测试，研究人员发现LAZO@LNO 基 ASSLBs 在不同状态下的界面电阻（Ri）显著低于未涂层的 LNO 基 ASSLBs。具体来说，LAZO@LNO 基 ASSLBs 在原始状态下的界面电阻为732.7Ω·cm²，而LNO基 ASSLBs 则高达 1196Ω·cm²。在经过200次循环后，LAZO@LNO 基 ASSLBs 的界面电阻仅增加了 157.8Ω·cm²，而 LNO 基 ASSLBs 的界面电阻增加了 248.8Ω·cm²。这表明 LAZO 保护层极大地改善了正极与固态电解质之间的界面接触，降低了界面电阻，从而提高了锂离子在界面处的传输动力学。
图2 | LAZO@LNO基全固态锂电池（ASSLBs）的电化学行为，显示出显著增强的锂离子传输动力学。a,b, LNO基ASSLB（a）和LAZO@LNO基ASSLB（b）在原始、4.3V充电、首次放电和第200次放电状态下的阻抗（Z）演变，其中空心圆圈表示测量数据，实线表示拟合结果。在a图的插图中展示了建议的（逻辑上的）等效电路，其中Re、Rg-CPEg、Ri-CPEi和CEP1分别表示电解质体相电阻、电解质晶界电阻、正负极界面电阻和正极内部的Warburg电阻。CPE表示常相位元件。c, 在a,b中获得的不同状态下LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的阻抗值的整体图。d,e, LNO基ASSLB（d）和LAZO@LNO基ASSLB（e）在第1、2、5、10和20个循环的循环伏安（CV）曲线。电位扫描速率为0.02mV/s。黑色箭头表示峰电流和峰电压的演变趋势。f, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的恒流间歇滴定技术（GITT）曲线及其对应的电池极化。
缓解机械退化
在反复的锂化/去锂化过程中，正极活性颗粒的体积变化会导致其与固态电解质基体之间的刚性机械接触发生脱层，从而引起界面电阻增加和容量衰减。如图3a和d所示，LAZO@LNO在原始复合正极状态下展现出更低的阳离子混合程度（即更高的(003)和(004)反射强度比I(003)/I(004)），这主要是由于界面副反应生成的低价镍离子（例如Ni²⁺）较少。充电后，LAZO@LNO的体积变化相对较小（见图3b和e），并且由于其与LNO相比具有更少的界面副反应（即更少的不可逆锂损耗），因此能够实现更深的充电状态，从而获得更高的比容量。通过等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜（PFIB-SEM）所获取的充电状态下的典型横截面图像表明，LNO 较大的体积收缩导致复合正极层中接触损失远大于 LAZO@LNO（见图3c和f），这严重破坏了 LNO 复合正极中的混合离子/电子渗流网络，进而降低了活性材料利用率。在经过第 1 次和第 200 次放电循环后，LAZO@LNO 的结构和体积变化均小于 LNO。这两项结果均表明，LAZO 保护层有助于增强正极的结构和机械稳定性。
图3 | X射线衍射和PFIB-SEM分析，展示复合正极在不同阶段的电化学机械演变。a–c, 原始、4.3V充电、首次放电和第200次放电的LNO复合正极的X射线衍射图（a,b）和典型的横截面PFIB-SEM图像（c）。d–f, 原始、4.3V充电、首次放电和第200次放电的LAZO@LNO复合正极的X射线衍射图（d,e）和典型的横截面PFIB-SEM图像（f）。图a、b、d和e中的垂直虚线表示不同相，并突出显示了复合正极在不同阶段的相变。
界面副反应的抑制
通过 X 射线吸收光谱（XAS）分析，研究人员发现 LAZO 保护层能够有效抑制 LNO 与 LPSC 之间的界面副反应。在经过200次循环后，LAZO@LNO 的 Ni 价态进一步升高，表明其界面副反应得到了显著抑制，而 LNO 则因持续的界面副反应导致 Ni 价态降低。此外，LAZO 保护层还能有效限制 LPSC 分解产生的高氧化态物种（如 SO₄²⁻、SO₃²⁻）的形成，保护正极免受进一步的化学/电化学氧化，从而稳定界面，降低界面阻抗，提高电池性能。
图4 | X射线吸收光谱（XAS）分析，展示LNO、LAZO@LNO和LPSC在复合正极中不同阶段的结构演变。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO（b）正极在它们的原始纯正极（PPC）、原始复合正极（PCC）、4.3V充电、首次放电和第200次放电状态下的总电子产额（TEY）Ni L2,3边软X射线吸收光谱（SXAS）数据。c, 从a,b中得出的LNO和LAZO@LNO样品在其不同状态下的L3,low/L3,high比率。d,e, LNO（d）和LAZO@LNO（e）正极在它们的PPC、PCC、首次放电和第200次放电状态下的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。f,g, LNO（f）和LAZO@LNO（g）正极在它们的PPC、PCC、首次放电和第200次放电状态下的Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换径向分布函数。h,i, 原始LPSC（PSE；紫色轨迹）和LNO（底部）以及LAZO@LNO（顶部）正极在它们的PCC、首次放电和第200次放电状态下的S K边（h）和P K边（i）XANES光谱，其中插图展示了被黑圈突出显示区域的放大图。h中的粉色和蓝色阴影区域分别突出了Li₂S和亚硫酸盐/硫酸盐的特征峰。
图5 | XPS和拉曼分析，展示LPSC在复合正极中不同阶段的表面组成演变。a–c, S 2p（a）和P 2p（b）XPS数据以及对应的组成分析（c），针对原始LPSC（PSE）和LNO正极在原始复合正极（PCC）、首次放电和第200次放电状态。d–f, S 2p（d）和P 2p（e）XPS数据以及对应的组成分析（f），针对原始LPSC（PSE）和LAZO@LNO正极在原始复合正极（PCC）、首次放电和第200次放电状态。g,h, 在充放电过程中，LNO（g）和LAZO@LNO（h）复合正极中LPSC分解的原位拉曼表征。
优异的倍率性能
在倍率性能方面，LAZO@LNO 基 ASSLBs 同样表现出色。即使在 2C 的高倍率下，该电池仍能保持 93mAh/g 的比容量，而 LNO 基 ASSLBs 在相同倍率下的比容量则迅速下降。这表明LAZO@LNO 基 ASSLBs 在高电流密度下仍能保持较高的电能输出，这对于电动汽车在高速行驶或加速时的性能表现尤为重要。
图6 | LAZO@LNO基ASSLBs相较于LNO基ASSLBs展现出的卓越电化学性能。a, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa条件下的循环稳定性和库仑效率。b,c, LNO（b）和LAZO@LNO基（c）ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa条件下，第1、2、5、10、20、50、100和200次循环的恒流充放电电压曲线。d, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在35°C和150MPa条件下的倍率性能。e,f, LNO（e）和LAZO@LNO基（f）ASSLBs在不同电流密度下的放电电压曲线。g, 高活性材料（CAM）负载下LAZO@LNO基ASSLBs的电化学性能。在35°C和60°C下测试的ASSLBs的CAM比例分别为65%和75%。所有实验均在2.0至3.7V相对于LiIn/In（对应于大约2.6至4.3V相对于Li⁺/Li）之间进行。
高负载条件下的性能
在高负载条件下（~25mg/cm²），LAZO@LNO 基 ASSLBs 依然能够展现出超过 4mAh/cm² 的面容量和超过 180mAh/g 的比容量。即使在35°C 或低堆叠压力 2MPa 下，经过 200 次循环后，容量保持率超过 70%。这一结果表明，即使在高负载条件下，LAZO 保护层依然能够有效发挥作用，维持电池的高性能表现。
详细的性能数据对比
结论
这项研究不仅成功开发了一种高性能的无钴 LNO基 ASSLBs，而且为 ASSLBs 的界面工程提供了宝贵的经验。通过在 LNO 正极材料表面设计并制备超薄 LAZO 保护层，实现了正极结构的稳定性和界面动力学的显著提升，有效抑制了界面副反应，降低了界面阻抗，从而大幅提高了电池的能量密度、循环稳定性和倍率性能。这一成果不仅为解决 ASSLBs 中正极材料与固态电解质界面问题提供了新的思路和方法，也为未来高能量密度、高安全性、长寿命 ASSLBs 的商业化发展奠定了坚实的基础。
05。
未来展望
未来，随着对 ASSLBs 界面工程的深入研究和不断优化，有望进一步提高电池的性能，降低成本，加速其在电动汽车等领域的广泛应用。这将为实现全球能源转型和可持续发展目标做出重要贡献，让我们的出行更加绿色、环保、安全。
在 Forge Nano 团队的帮助下，研究团队对全固态锂电池（ASSLB）生产成本的增加进行了估算，发现使用 Forge Nano 的中试及量产机进行 ALD 工艺，对电池每千瓦时的总成本增加不到 1%，这其中包含了设备，原料，人力等。
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