MatCloud+与北大合作成功研究出离子电池电极材料最佳层间距- 大数跨境

高通量材料计算

2021-08-07

导读：以石墨为代表的层状电极材料在离子电池中得到了广泛的研究与应用。相比三维层状材料离子电池电极，其对应的二维材

以石墨为代表的层状电极材料在离子电池中得到了广泛的研究与应用。相比三维层状材料离子电池电极，其对应的二维材料电极暴露了更多的吸附活性位点，因此常常有更大的离子理论存储容量；裸露的二维材料表面也使得离子迁移时受到的束缚更少，能使离子迁移变快。然而，在自然条件下，这些二维材料会由于范德华相互作用，重新自堆积成三维材料。实际使用二维材料做电极，通常需要通过掺杂、官能团修饰、溶剂化/使用复合阴离子、组装异质结构等技术手段，去不同程度地打开自堆积层状材料的层间距。当然，在电池中，层状材料电极的层间距也并不是越大越好的，之前的实验和理论研究都关注于层状材料层间距扩大前后的性能对比上，没有考虑层间距何时会达到最佳效果，对层状材料电极中层间距对性能的影响也缺乏深入的理论探索。

鉴于此，北京大学物理学院吕劲研究员课题组与MatCloud+合作，以常见的石墨/石墨烯层状电极为例，运用第一性原理计算系统研究了碱金属离子（Li⁺,Na⁺,K⁺）电池中层状材料电极性能对其层间距的依赖性。通过综合考虑石墨/石墨烯电极随层间距连续变化过程中的结构、能量、电子学、离子学性能表现，可以找到石墨/石墨烯电极在不同的碱金属离子电池中的最佳层间距，得到的研究结果也可以扩展到其他类似的层状电极材料，并指导实验选择合适的层间工程技术。基于此，研究者还在MatCloud+平台上开发了一套高通量计算程序，能够将本工作的研究流程和方法推广到其他层状材料电池体系。文章于近日发表在期刊上(Nanoscale, 2021, 13(29):12521 - 12533)，共同第一作者为北京大学物理学院2019级硕士研究生马佳辰和2017级博士研究生杨晨。

【图文导读】

图1

图1. 石墨/石墨烯层间距连续变化过程中，(a)碱金属离子在两个碳层间的垂直距离d_i（i = 1, 2），(b)吸附能E_ad，(c)转移电荷Q，(d)费米能级处态密度N(E_f)和(e)碱金属离子迁移能垒Φ。（a-d）体系结构为MC₆，(e)体系结构为MC₂₄，从左至右M代表Li，Na，K。其中红色五角星标记对应高通量计算结果。值得注意的是，离子迁移能垒并没有随着石墨层间距增加而单调减小，而是在d₁和d₂开始分叉的附近取得最小值。其原因可由图2进行解释。

图2

图2. AA堆积下石墨/石墨烯的静电势U在不同层间距下的波动情况，x轴为平行于碳层方向。随着层间距增大，离子感受到的静电势变化趋于平缓，使得离子迁移能垒整体变小。而随着层间距增大，更远一侧的碳层对离子的吸引变弱，帮助其缓冲静电势变化的能力也变弱。这两种效应协同作用，使得离子在d₁和d₂开始分叉的附近取得最小值。

图3

图3. 不同层间距下的(a)锂离子理论比容量和(b)钾离子理论比容量。空心标记表示对应数值为比容量上限，且未实际达到。红色五角星标记对应高通量计算结果。对比理论比容量和图1(b)可知，只有当吸附能随着电极层间距增加保持负值，增加的层间距才能使得比容量增长。从石墨到石墨烯电极，钾离子的吸附能一直为负值，其理论比容量从平衡层间距下的279 mAh·g^-1增长到了20 Å层间距下的1396 mAh·g^-1。与此相反，锂离子和钠离子在石墨烯上的吸附能为正，所以其在石墨烯电极中的理论比容量反而比石墨电极的更小。

图4

图4. K_xC₈中(a)K向碳层的转移电荷Q和(b)电荷局域函数随x的变化情况，层间距设为20 Å。电荷局域函数中“1”表示电子最高局域程度，“0”代表电子最低局域程度。

图5

图5.离子电池层状电极材料的离子迁移能垒和理论比容量通过MatCloud+得到的高通量计算流程图。橙色部分为离子迁移计算部分，蓝色部分为电池电极比容量计算部分。该程序已经打包进MatCloud+计算平台。

【文献信息】

Ma J, Yang C, Ma X, et al. Improvement of alkali metal ion batteries via interlayer engineering of anodes: from graphite to graphene[J]. Nanoscale, 2021, 13(29):12521 - 12533.

吕劲研究员课题组主页：

http://faculty.pku.edu.cn/lvjing/zh_CN/index/8742/list/index.htm