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天津大学杨全红教授AEM: 液态金属补救策略实现硅微米颗粒超稳定储锂

天津大学杨全红教授AEM: 液态金属补救策略实现硅微米颗粒超稳定储锂 高通量材料计算
2022-04-18
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导读:液态共晶镓-铟合金包覆设计实现硅负极高性能表达


要点总结



1.开发了一种基于液态金属补偿策略的方式抑制Si微粒负极在循环过程的巨大体积效应,提升了Si微粒负极的循环稳定性,增加了Si微粒的实用化前景。

2.将液态共晶镓-铟合金包覆在Si微粒表面,在Si微粒在循环过程中破碎后填充至碎片间的缝隙,既保证了离子传导的连续性,又避免了过量的Si微粒表面暴露,减少了界面问题。

3.利用镓-铟合金的催化特性利用气相沉积的方式在其表面实现了一层无定形碳包覆和碳纳米纤维三维网络,提升了整体材料的电子传导效率。


背景概述


与目前主流研究的Si纳米粒子(粒径<150 nm)相比,未经精加工的Si微粒(粒径在1-10μm之间)表现出更低廉的成本和更高的振实密度。但是其在实际应用过中,Si微粒嵌锂时会产生巨大的体积膨胀,而脱锂过程又会使得其体积减小,反复的体积膨胀收缩会导致Si微粒开裂甚至粉化。同时,由于锂化的空间不均匀性,Si微粒表面锂化后的相与内核未锂化的相会产生明显的应变失配,加剧了Si微粒稳定性的衰减。因此,这些问题使得Si微粒无法实现有效的实际应用。

有鉴于此,
天津大学杨全红教授团队开发了一种液态共晶镓-铟合金包覆的Si微粒负极材料,并利用镓-铟合金的催化特性采用气相沉积法在其表面再负载了一层无定形碳包覆及碳纳米纤维网络。这种结构设计增强了其循环寿命,实现了超高的循环稳定性,在5 A g−1的测试电流下经过150循环仍能表达出936 mAh cm−3的高体积容量。相关研究成果以“Liquid Metal Remedies Silicon Microparticulates Toward Highly Stable and Superior Volumetric Lithium Storage”发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

具体内容


该图首先描述了Si/LM@C-CNF的制备路径和工作机制。该工作先在Si微粒表面包覆一层共晶镓-铟合金,随后将其置于高温条件和CH4气氛下,CH4在高温下发生裂解并通过镓-铟合金的催化特性在其表面催化生长一层无定形碳包覆层及碳纳米纤维网络。

这种处理方法的优势在于镓-铟合金的液态特性可以在Si微粒粉碎时将碎片间的缝隙填充,这样既能保证离子传导的连续性,又能保护Si微粒碎片的表面,避免过量SEI的生长。而传统的表面包覆和单纯的导电剂添加在Si微粒粉碎时无法保证碎片间的连接且缝隙被电解液填充后会形成过量SEI,带来更多的界面问题。

图1. Si/LM@C作用机制示意图
 
该部分为Si/LM@C-CNF的相关物相结构及相貌表征结果。图2a的XRD结果确认了合成材料的物相结构并证明了镓-铟合金的成功负载。图2b的SEM表征可直接观察到Si微粒间的大量碳纳米纤维网络。通过图2c的TEM表征也可观察到Si微粒表面的无定形碳包覆层。图2d的EDS结果证明了元素的均匀分布,与XRD结果相互印证说明无其它杂相生成。图2e的TG结果证明了复合材料中大约15%的碳材料负载量。图2f和2g的氩离子溅射XPS结果说明其样品表面和内核的元素结合能发生了明显的峰位偏移,说明了表面负载的镓-铟合金与Si微粒发生了明显的化学键结合作用。

图2. Si/LM@C-CNF的相关结构表征

该部分为相关电化学性能评估结果。图3a的电化学阻抗谱图说明Si/LM@C-CNF界面阻抗较低,能够实现反应过程中的快速电子转移。通过图3b的的充放电曲线可以看出Si/LM@C-CNF能够实现较高的首圈充放电容量及库伦效率。图3c的倍率性能结果表明Si/LM@C-CNF即使在高达5 A g-1的充放电电流下也可实现稳定且可观的充放电容量。从图3d的电极密度对比可以发现,Si微粒的引入可以显著减小组装的电池的体积,增大电池组的体积能量密度。图3e的长循环测试结果也表明Si/LM@C-CNF的结构设计可以显著提升Si微粒的长循环稳定性,增加电池的服役寿命。这一结果也在图3f中得到验证。

图3. Si/LM@C-CNF的电化学性能表征
 
该部分为循环中相关结构变化表征。图4a表明Si/LM@C-CNF经过20圈循环以后与对比样品相比,Si/LM@C-CNF仍然表现出较小的界面阻抗,说明其在循环过程中能够一直保持较快的电子传输速率。图4b和4c的对比结果说明Si/LM@C-CNF在循环过程中能够保持结构完整性,从而能实现稳定的锂离子嵌入与脱出。图4d和4e的锂化前后极片厚度测量表明Si/LM@C-CNF的体积变化较小,这是由于镓-铟合金及表面碳包覆层的存在抑制了Si微粒的体积膨胀效应,保证了极片的稳定性。

相比较之下,对比样品的锂化前后极片厚度变化为Si/LM@C-CNF的三倍之多,甚至还出现了部分粉化和脱落,再次证明了Si/LM@C-CNF结构设计的优越性。图4f-4h中锂化前后的原位EIS结果说明了Si/LM@C-CNF在实际循环过程中也能够保持稳定且几乎可忽略的内阻,保证了循环过程中的电子传递稳定性。

图4. Si/LM@C-CNF的循环后结构表征
 
为了验证Si/LM@C-CNF的实用化前景,该工作还测量了在3.22 mg cm-2活性物质负载量条件下的极片极化电压差值、充放电能力和倍率能力,结果表明Si/LM@C-CNF均能表现出较优的实用化价值,说明了Si/LM@C-CNF设计的可行性。

图5. Si/LM@C-CNF的实用性表征

为了开发低成本且性能优异的Si负极材料,该工作提出了一种基于液态金属包覆的补救策略。通过对Si微粒实现液态金属包覆和碳材料导电网络构建有效提升了Si微粒的循环稳定性,在以5Ag−1的倍率条件下150次循环后实现了936mAhcm-3的高容量保持。同时,该设计策略还显著提升了整体电极材料的振实密度,实现了高体积容量的电池设计。这是Si负极材料研究中的一个重要进展,也为相关能量储存体系的发展提供了一定的借鉴意义。

END

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