小分子在水中的自组装为获得具有原始分子结构和小尺寸(<10 nm)的纳米结构提供了一条强有力的途径。这些组件代表了新兴的高表面积纳米材料，可定制用于生物医学和能源应用。然而，为了开发自组装，组成分子必须是充分的两亲性和满足规定的包装标准，极大地限制了可实现的表面化学的范围。
在这里，作者设计的超分子纳米带包含:(1)惰性和稳定的内部区域，(2)牺牲热不稳定的表面基团，作者证明了纳米带表面的完全热分解。加热后，从动力学上看每个组成分子的剩余部分是被限制的，纳米带的形态和内部组织保持不变，纳米带完全疏水。
图1:构建疏水超分子芳纶纳米带的区域选择性热分解路径示意图。芳纶两亲体(AAs)由一个热不稳定的带电基团，一个惰性和稳定的芳纶区域，和一个脂肪族尾巴组成，被设计成在水中自发地自组装成具有抑制交换动力学和优越的机械性能的纳米带。这种设计允许通过热退火选择性地去除亲水纳米带表面，以在组装后形成疏水芳纶纳米带。
在这项工作中，作者使用自组装作为纳米结构形成的中间步骤:
(1)引入耐分子交换和重排的非反应性内部纳米结构区域，
(3)进行组装后化学反应，通过区域选择分解去除自组装纳米带的整个表面。
具体地说,作者通过牺牲头基团的热分解来去除AA纳米带的亲水表面，进而创造出具有疏水特征的有序纳米结构(图1)。这种通过组装后区域特异性反应来修饰超分子结构表面化学的途径大大拓宽了AA纳米带的潜在应用分子自组装，新目标包括超疏水涂层和自组装分子电子器件。此外，牺牲区域在超分子纳米结构中的展示为分子纳米结构的设计和合成提供了新的机会。
图2：加热诱导AA头基的选择性裂解。A CatAA、AniAA和ZwiAA分别是带有阳离子、阴离子和两性头基团的AAs(紫色)、芳纶结构区域(蓝色)和脂肪族短尾(黑色)。B对CatAA, AniAA和ZwiAA的热重分析显示，在大约250°C第一个平稳加热后的质量损失。含有类似AAs分子结构但没有亲水头基团的三芳香族化合物控制在这一范围内没有质量损失。C AA (CatAA)代表性的1H NMR分析表明，随着退火，亲水头基团(粉红色区域)的丢失。D红外光谱(FTIR)表明，在空气中加热至250℃前后，CatAA的头基(粉色区域)分解，芳纶(蓝色区域)和烷基尾(灰色区域)域完好无损。
采用质谱热重分析(TGA-MS)来表征AA纳米带头基团在加热后的分解(图2A)。CatAA、AniAA和ZwiAA-AAs分别具有阳离子、阴离子和两性头基团，呈现出两步降解过程，如图2B所示。每个化合物的第一个降解步骤在250°C左右出现平台，CatAA和AniAA的质量损失与头基团质量成正比，ZwiAA的质量损失与三氧化硫成正比(图2B)。相比之下，没有头基的三芳族控制化合物(补充图1-6)在加热到360°C以上时没有分解，这证实了AAs的初始质量损失不是来自疏水区域的分解。在350-370℃范围内，CatAA、AniAA和triaramid的热稳定域对应的分解起始温度相似，而ZwiAA的起始分解温度为280°C。这种不稳定性可能是由于与ZwiAA芳纶区域相邻的带正电荷的季胺引起的。因此，作者选择CatAA和AniAA进行进一步的研究，因为它们的疏水和亲水结构域之间的降解起始温度显著不同。TGA析出气体组成分析进一步支持CatAA和AniAA分解为稳定气体，如H2O、NH3、CO2、C2H6和C2H8N2，可以重新回到头基(补充图7)。半个TGA的多个扫描250°C揭示CatAA和AniAA达成平衡的质量损失在250°C(补充图8), 在250°C反复加热不会进一步分解
图3:AA亲水头基团的位置选择性热裂解生成疏水芳纶纳米带。A在250°C空气中退火1小时后，CatAA纳米带的典型AFM(左)和(右)退火前(右)。退火后纳米带形态保持不变。B组装前制备的CatAA一维粉末WAXS剖面(黑色虚线)、冻干后自组装的CatAA纳米带(黑色实线)、冻干后制备的退火的芳香型纳米带(红色实线)。x轴上的黑色虚线为a = 8.30 Å， b = 4.95 Å， c = 9.75 Å的单元细胞的模拟峰值位置，基于聚(p-苯甲酰胺)的空间群26:Pmc21。C对铸态CatAA纳米带和退火后的纳米带薄膜的接触角测量表明，薄膜从完全润湿性(接触角为0°)转变为低润湿性(接触角为132°)。
作者研究了AA纳米带在整个热头基分解过程中保持其形态和分子组织的能力。原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)图像证实，去除头基后，纳米带形态保持不变(图3A和补充图16和17)。此外，通过广角x射线散射(WAXS)证实了退火后芳纶纳米带的长程内部分子组织的保存。从冻干的CatAA纳米带退火后，确认了与退火后的芳族纳米带有序区域对应的峰(图3B)，并与之前报道的模拟聚(对苯甲酰胺)单元细胞密切匹配4。冻干CatAA和AniAA纳米带的变温WAXS模式证实了在整个加热过程中氢键d间隔的特征保持(补充图18)，在图3B (q = 1.27 Å−1,d = 4.95 Å)中可以观察到最强的峰。因此，AA纳米带在热头基团分解后，保持其纳米带形态的内部有序。
通过接触角的测量来确定纳米带膜在去除头基前后的润湿性，以确定其表面由亲水向疏水的转变。在清洁的载玻片上沉积和干燥CatAA纳米带薄膜时，薄膜完全湿润(θ = 0°)。退火后，薄膜变得疏水，低润湿接触角θ = 132°(图3C)。此外，观察到重新悬浮在水中的退火芳纶纳米带浑浊度显著增加，颜色发生变化(补充图22)，这也说明CatAA纳米带在加热后不溶于水。这些结果证实了亲水性AA头基团的去除与纳米带表面润湿性的剧烈变化相结合。
图4: 热头基分解后，AA纳米丝带的纳米和微尺度形貌、有序的分子堆积和长程有序性得以保留。对直径为25 μm的AA纳米带线a退火前和B退火后的扫描电镜(SEM)显示纳米带束的长程排列(比例尺为30 μm，嵌入比例尺为2 μm)。C退火后芳纶纳米丝带的SAXS图中层状峰表明退火后的带间间距为5.7 nm。D通过对c的赤道轴积分得到一维SAXS散射谱。条带间距对应的层状峰显示出条带间距随加热的增加而从4.8 nm增加到5.7 nm，同时由于头基解理导致纳米带宽度减小。E定向半晶畴带间距离增加的示意图。
探索了AA纳米带在并入对齐螺纹后进行区域选择性热分解的能力，以确定其纳米级形貌和分层对齐是否得以保持。宏观AA纳米丝带如图4A所示，另有说明4，并在250℃退火 1 h诱导头基去除。扫描电子显微镜(SEM)图像显示退火后的丝带保持宏观形态和长程排列与局部重排(图4B)。简而言之，通过拟合退火螺纹获得的单元胞参数显示出沿氢键方向的d-间距收缩9%。这些结果表明，随着分子间静电斥力的减小和头部基团的去除，纳米带长轴方向的堆积变得更紧密。在更长的尺度下，小角度x射线散射(SAXS)(图4C)显示了在未处理的AA纳米带线程中观察到的退火芳纶纳米带之间保持均匀的层状间距。SAXS峰在赤道方向的系统移动表明，随着加热，带间间距从4.8 nm增加到5.7 nm(图4D)。
作者利用两亲性小分子在水中自发自组装形成纳米带，并包含一个热稳定的芳纶域，即AAs，来证明这种能力。
1)AA纳米带表现出强烈的分子间相互作用，使其水合和动态头基在加热时容易分解。
2)接触角和x射线散射测量证实，表面基团的热分解导致了亲水性到疏水性的转变，而纳米带的形貌和内部秩序保持不变。
此外，作者还发现，在将纳米带排列成宏观一维结构后，纳米带表面也可能被热去除。这种原始的组织和均匀的3纳米厚度的超分子纳米带，作为单独的结构和凝聚态，是不能通过自上而下的方法实现的。
作者预计，除了原子吸收外，其他包含稳定和反应性结构域的自组装基序也可以作为反应性分子纳米结构。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27536-6
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