电催化氮还原（NRR）由于可以实现常温常压下的氨气生产，被认为是最有前景的NH3生产方式之一。N掺杂的二维石墨烯铁单原子催化剂（Fe-Nx-C）催化NRR在实验和理论计算中均有非常好的表现。然而目前普遍采用的电化学计算CHE模型与实际实验中存在显著差异。例如，根据实验结果NRR反应在-0.4V即可发生。然而在理论计算中的预测电位往往要在-1.0V以下。这种差异主要来自于溶剂和表面电极电势对于反应分子的活化。
本文中，作者构建了显式溶剂化模型，对FeN4单原子催化剂催化NRR过程中的溶剂化效应、表面电极电势影响进行阐述。发现水分子和表面电极电势对于促进N2吸附、第一步加氢非常大的影响。通过约束分子动力学和热力学积分的方法，发现当表面电极电势从-0.48V降低到-0.68V时，吸附态N2的第一步加氢过程变成放热反应。文章证明了考虑溶剂化效应后NRR可以在较低的电位下发生反应，使理论计算结果与实验结果相吻合。从而证明了溶剂化作用和表面电极电势在NRR反应计算中的重要性。
作者首先模拟了基于CHE模型的真空表面和加入溶剂之后表面NRR反应的自由能，可以看出，考虑溶剂化作用后，N2的吸附自由能从0.32eV下降到-0.23eV。并且两种体系中的决速步都是N2活化加氢，但是限制电位为1.24和1.26eV，远远高于实验观测。
在CHE模型的基础上计算了不同条件下N2吸附的电子结构（图1）。与真空体系相比，水溶液中金属Fe向N2的电荷转移更多，对于COHP进行考察发现，液体体系中，N2与Fe的作用力更强，从而导致N2在水系中更好的吸附作用。
图2 不同电极电势下的N2吸附和活化加氢的键长和点和分析
为了解释表面电极电势的作用，作者对比了四种电极电势下（0.02V, -0.23V, -0.48V, -0.68V）下的N2吸附和活化加氢（图2），可以看到，在不同电势下吸附态N2的N-N键长和bader电荷并没有非常明显的改变。但是，作者发现电荷的减少主要发生在远端N原子上，这可能会在较低的负电位下增强其与溶剂环境的相互作用。加氢后，作者发现相同电位下*NNH中间体和*NN中间体的bader电荷基本相等，说明*NN加氢是一个质子耦合电子转移过程。结果表明，表面电极电势对于N2吸附并无明显促进作用，但是可以促进N2部分活化。
为了进一步准确计算反应过程中的限制电位，作者进一步进行了约束分子动力学模拟，通过一个包含溶剂化效应和电极电位的显式溶剂化模型来探索NRR过程的自由能分布。由图3可以看出，一般来说，N2吸附在不同电位下吸附能均保持在−0.5±0.1 eV。而活化加氢过程则与电极电势之间有着较为强烈的依赖关系。而当电势达到-0.68V后加氢反应成为放热反应，且反应能垒大幅降低。
图4 不同电极电位下N2吸附和活化加氢的自由能图。
（a）CHE模型；（b）显示溶剂模型的热力学积分结果
作者最后对传统的CHE模型和研究中所构建的显式溶剂模型的结果进行了对比。在CHE模型中，电极电势作用使用ΔGU项校正。对于N2吸附过程中，该校正系数为0，N2吸附不受吸附自由能影响，吸附自由能保持在-0.23eV。而第一步活化加氢过程中，该校正系数为1，因此要在-1.24V的电势下反应才能进行。在显式溶剂化模型中，不同电位下，N2吸附能大约为-0.5eV。而电极电势可以显著影响第一步加氢过程，使得该步在-0.68V的电势下可以成为放热反应，并且大幅降低了反应能垒。由于该步为决速步，因此在-0.48~-0.68eV的电极电位下，N2已经可以自发活化加氢。与实验结果非常吻合。
原文基本信息：Qian S.; Cao, H.; Chen, J.; Chen, J.; Wang, Y-G.*; Li, J.*Critical Role of the Explicit Inclusion of the Solvation Effect and Electrode Potential in the Electrochemical Description of Nitrogen Reduction. ACS Catal. 2022, 12，11530-11540, https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03186
本文作者综合考虑了溶剂化模型和CHE模型，，使得计算结果更加贴合实验结果，过程中需要手动在真空层上方添加水分子层，并测试，同时对于表面电极电势则又需要认为添加H原子进入体系，对于建模水平要求较高，同时后续处理时，使用手动热力学积分的方法，需要处理大量的数据。虽然思路明晰，但是在实际操作中还是存在一定的问题：
（1）初学者模型搭建不熟练，不能很好的搭建中间体吸附和溶剂化模型
（2）模拟过程中使用多种模拟方法，如DFT, MD等，学习的时间成本大，软件下载困难，环境编译困难，参数设置繁琐且易出错。
（3）后处理需要各种插件，由于缺乏Linux知识和编程能力弱；计算过程中产生大量数据，容易产生处理不及时和数据易丢失的问题，不能很好的处理得到正确结果。不能很好的与实验数据整合
相比之下，MatCloud+平台的功能更加齐全和方便
（1）提供完整的晶体数据库支持在线搜索所需的晶体结构，且建模界面方便友好，可以很容易按照用户想法添加水分子层，同时方便高通量构建反应吸附模型，批量筛选活性位点，构建表面缺陷。
（2）整合了VASP、Lammps等计算软件，无需下载，可以在同一平台完成DFT计算和分子动力学模拟，并且无需编程基础，即可快速上手模拟计算、跨尺度模拟、高通量筛选和机器学习。
（3）平台对于每一次的计算都有数据记录，结果可自动导入后台数据库，方便用户后续进行分析整合，解决了数据易丢失的问题、难以溯源、难以整合的问题。
