
吡唑醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,其杀菌作用机理为线粒体呼吸作用抑制剂,具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。从2001年上市之初,吡唑醚菌酯就受到市场热捧,在全球农药杀菌剂单品排名的榜单上,吡唑醚菌酯都是榜单中的姣姣者,自上市以来凭借其广谱的杀菌、卓越的效果、对作物的安全性以及对作物的生长促进作用,获得了用户的青睐,成为其快速增长的驱动力。尤其是2015年6月吡唑醚菌酯专利到期后,国内外企业纷纷上马吡唑相关产品的登记、生产和销售。但吡唑醚菌酯特殊的原药性质(如低熔点、晶型差异),也让广大制剂研发人员在吡唑醚菌酯SC产品质量控制过程中感到颇为困扰。
1、吡唑SC开发需要考虑的问题
吡唑醚菌酯制剂的化学稳定性对PH值的稳定范围有一定要求,尤其是在水基SC环境中,相关文献报道在水中的光解系数非常大,但是实际制备过程中并未发现那么大的分解率。另外防腐剂也是该制剂稳定的重要因素之一,虽然是杀菌剂,但是它对水中细菌含量很敏感,需要适量添加防腐剂以提高产品化学稳定性。
吡唑的悬浮剂最主要的问题还是产品的经时稳定性和耐高温性能,主要原因是吡唑醚菌酯原药本身熔点比较低,原药来源不同,磨效差异较大,需要筛选适合的润湿分散剂,严格控制研磨过程中的温度。大生产过程中一定要严格控制冷却水的温度,必须要有足够的冷却能力才行,配方筛选好了,生产工艺控制却达不到要求,很容易出现研磨发粘膏化的情况。
由于吡唑醚菌酯原药来源的差异,制备的制剂产品在热储转常温或者在热储过程中,非常容易出现膏化,制剂粘度慢慢变稠的情况。分析原因:主要是吡唑醚菌酯原药在高温环境中,因为不同晶型的原药熔点存在差异,出现了熔解和奥氏熟化的现象,在存储时出现了晶体长大的现象,直到整个体系出现假塑膏化的情况。这一现象在冷热交替储存的条件下尤其明显。需要我们筛选合适的分散剂,优异的吸附能力,抑制颗粒表面晶体长大与桥接现象的发生。

市售某知名品牌吡唑醚菌酯SC产品54℃热储14d,400×镜下观察:粒径长大(典型的菱形重结晶颗粒)并发生聚结和黏连(重结晶颗粒并聚在一起)现象

采用某市售助剂制备吡唑醚菌酯SC样品,54℃热储14d,常温静置4h前后对比,400×镜下观察:实测颗粒长大不明显,但冷热交替储存后晶体长大明显(冷热交替后出现较多的菱形重结晶颗粒),且存在膏化风险
吡唑醚菌酯原药客观纯在晶体的晶型问题。目前部分纯度很高的原药,主要的差异还是在于吡唑醚菌酯的原药晶型。不同的晶型客观存在着熔点差异,所以晶型纯度越高,研磨时的稳定性越好,产品稳定,反之亦然。吡唑醚菌酯的原药的耐温性和原药合成工艺有相关性。有时候同一个公司的原药,在结晶的时候,不同批次的晶包发育情况也有所不同。晶型的不同,造成助剂的选用比较困难。
2、擎宇解决方案及检测结果
早在2013年,针对吡唑醚菌酯SC,擎宇就提出了39N为主要分散剂的解决方案,但是随着原药供应的日趋多样,原药质量参差不齐,同时用户对于SC产品外观的要求也越来越高,很多用户难以接受产品色泽过深色或经时储放后,制剂的上层析出“黑液”的SC产品,为此擎宇提出了全新的解决方案。
25%吡唑醚菌酯SC配方
| 成分名称 |
配方添加量 |
| 吡唑醚菌酯 | 25%(理论折百量) |
| SP-3275 | 6% |
| 乙二醇 | 4% |
| 黄原胶 | 0.2% |
| 硅酸镁铝 | 0.5% |
| 白炭黑 | 0.5% |
| 杀菌剂 | 适量 |
| 消泡剂 | 适量 |
| 水 | 补足至100% |

采用上述方案制备的25%吡唑醚菌酯SC通过-10℃度,和54℃交替贮存试验3次,产品流动性良好,未出现明显的粒径增长现象(冷热交替处理后,菱形重结晶颗粒极少,并无明显的颗粒并聚,但样片有黄原胶分散不好的现象)。
不同来源原药制备25%吡唑醚菌酯SC粒径测试结果
注: 采用以上来源的原药,擎宇配方方案制备的样品各项检测指标均可达标。配方经通过-10℃度,和54℃交替贮存试验3次,产品流动性良好。
3、SP-3275通用性能考察
SP-SC3275是擎宇化工最新推出的一种适用于低熔点原药的高效分散剂。其特殊的官能团和分子结构,能够有效包裹农药颗粒,锚固基团能够牢固的吸附在原药的表面,抑制悬浮剂奥氏熟化,有效控制粒径增长。 从上述试验可以明显看出,配方核心助剂SP-3275具有良好的低熔点原药适应性和显著的抑制粒径增长的功能,一般使用5~8%。为进一步考察该助剂的配方适应性,开发了吡唑醚菌酯相关的多个复配剂型,检测结果如下:
吡唑醚菌酯相关复配制剂的粒径测试结果
注:以上配方均验证了多个来源的吡唑醚菌酯原药。
以上测试数据均为小试样品结果,所开展的测试难以涵盖所有流通原药,配方需要根据不同的原药做适量微调,欢迎已经采用该配方的业界同仁及时向我们反馈放大生产的情况,亦可寄来生产留样,做进一步分析评价,让我们共同提升吡唑醚菌酯系列水悬浮剂的品质。


