锰螯合物催化甲醇与苯甲醇交叉
偶联制苯甲酸甲酯的DFT机理研究
深云小编分享
今天小编给大家分享的是来自Q2《Chemistry—A European Journal》杂志中的一篇文章——DFT Mechanistic Investigation on Manganese Pincer
Complex Catalysed Cross-Coupling of Methanol with Benzyl Alcohol to Afford Methyl Benzoate.
#引 言
酯作为合成产品中具有重要化学意义的化合物，使得酯化反应成为工业层面上最为重要和核心的化学反应之一。常见的酯的合成路线包括醇与它们的活化酸衍生物的反应、酯交换以及从醇的角度出发的酰化反应。近年来，醇的直接酯化是一种备受欢迎的转化方式，因其原料醇的大量可获得性。使醇的直接酯化成为一种受欢迎的转化，而过渡金属催化剂的发展对于实现这一转化至关重要。锰催化剂因其环境友好和成本低廉而备受关注，通过设计和调整钳形配体的结构，可以改善锰催化剂的电子结构，使其与贵金属催化剂相媲美。本研究旨在深入了解锰钳形催化剂在醇脱氢反应中的作用机理，为设计廉价高效的过渡金属催化剂提供理论指导。
#结果分析
本文使用密度泛函理论 （DFT） 研究揭示了甲醇与苯甲醇交叉偶联的性质，以提供由 Mn-PNN 钳形复合物催化制苯甲酸甲酯。研究了苯甲醇脱氢制苯甲醛、苯甲醛与甲醇偶联制半缩醛、半缩醛脱氢制苯甲酸甲酯3个催化循环。
图1 Mn-PNN 钳形复合物催化生成苯甲酸甲酯的3个催化循环
整个反应机理主要包括3个阶段，即苄醇脱氢生成苯甲醛、苯甲醛与甲醇耦合生成半缩醛、半缩醛脱氢生成苯甲酸甲酯，在内球（路径A）和外球机理（路径B）下进行了讨论。
● 苄醇脱氢：该反应的内球反应机理中，O原子与Mn中心配位生成中间体A2，随后OH键断裂，O和质子转移，形成中间体A3，再异构化为A4，最后氢化物转移到金属中心形成A5和A6。外球反应机理中，底物苄醇先与A1反应形成中间体B1，质子和氢化物通过异步协同过渡态TSB1-2转移，形成B2，随后释放苯甲醛并形成中间体A5。计算结果表明内球反应模式在苄醇脱氢生成苯甲醛中更有利，氢转移步骤为该反应的决速步骤，能垒为22.1 kcal/mol。
● 苯甲醛与甲醇耦合：O原子在甲醇中与金属中心配位得到中间体C1，OH键断裂形成C2，苯甲醛与C2结合得到中间体C3，CO耦合发生形成半缩醛并再生活性催化复合物A1。
● 半缩醛脱氢：内球反应机理中，O原子与Mn中心配位得到中间体A9，OH键断裂后O和质子转移形成中间体A10，A10异构化为A11，氢化物转移到Mn中心得到中间体A12，最后释放产物并得到A5。外球反应机理中，中间产物半缩醛先与A1反应形成中间体B3，质子和氢化物转移形成中间体A12，随后释放产物并形成物种A5。计算结果表明外球反应模式在半缩醛脱氢生成苯甲酸甲酯中更有利。
图2 甲醇与苯甲醇交叉偶联得到苯甲酸甲酯的完整反应的吉布斯自由能分布
（能量以kcal/mol为单位）
根据上面提出的催化反应机理，选择路径中的决速步骤（A3→TSA4-5过程）在AlphaCat智算平台进行了计算。平台计算该步骤活化能为25.9 kcal/mol，与文献结果(22.1 kcal/mol)几乎完全一致。AlphaCat智算平台进行过渡态任务的计算，提交简单，全流程自动调参，结果可视化，完全可以用来计算本文章中所涉及的DFT任务。
#结 论
本文通过DFT计算，从内、外球反应机理角度探讨了苄醇与甲醇在锰钳形配合物催化下交叉偶联生成苯甲酸甲酯的反应机理。整个反应过程包括苄醇脱氢、苯甲醛与甲醇耦合、半缩醛脱氢三个催化循环，计算结果表明两个脱氢过程受内、外球两种竞争机理影响。苄醇脱氢生成苯甲醛的内球机理是首选途径，该步骤为整个反应的速率决定步骤，能垒为22.1 kcal/mol，半缩醛脱氢生成苯甲酸甲酯的外球机理更有利。催化剂再生时，甲酸辅助脱氢比直接脱氢更具优势，能使质子从亚甲基配体转移到金属中心，从而促进分子氢的释放。本工作为廉价过渡金属催化剂的脱氢反应设计提供了理论见解和启示。
参考文献：Ali Q, Li Z, Zhang L, et al. DFT Mechanistic Investigation on Manganese Pincer Complex Catalysed Cross‐Coupling of Methanol with Benzyl Alcohol to Afford Methyl Benzoate[J]. Chemistry–A European Journal, 2023, 29(35): e202300565.
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