Phillips Cr催化甲基乙炔环三聚反应：
DFT揭秘区域选择性
今天小编给大家分享的是一区TOP《ACS Catalysis》中的一篇文章——《Reactivity and Regioselectivity of Methylacetylene Cyclotrimerization over the Phillips Cr/Silica Catalyst: A DFT Study》
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引言
Phillips Cr/SiO2催化剂在1951年由Phillips石油公司发现，现已成为全球工业生产高密度聚乙烯的主要催化剂。工业界和学术界长期以来对该催化剂的活性位点结构、铬中心氧化态和乙烯环三聚机理进行了广泛研究。然而，甲基乙炔环三聚反应的研究非常有限，特别是对于1,3,5-三甲基苯(TMB)和1,2,4-TMB产物的选择性生成一直存在争议。本篇文章中，研究人员从反应性和区域选择性的角度，揭示了两种Phillips Cr催化剂（图1）催化甲基乙炔环三聚反应的机理，我们的工程师也使用AlphaCat智算平台进行了复现，让我们一起往下看吧~
图1. 六元铬(II)硅氧烷簇模型 A 和二氧化硅支撑簇模型 silica-A
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结果分析
图2. 乙炔和甲基乙炔的前沿轨道和 NBO 分析
Cr(II)/SiO2-(C3H4)n(n = 1-2)复合物进行了优化，如图3所示，与文献对比（图4）几何结构完全一致。结果表明Cr(II)/SiO2团簇模型能够稳定地配位多达两个甲基乙炔分子，产生两种单甲基乙炔-铬络合物和四种双甲基乙炔-铬络合物。与乙炔环三聚化类似，五重态表面上决速步是将两个配位的甲基乙炔转变为一个金属环。因此，五元表面上甲基乙炔环三聚反应的反应性和区域选择性主要取决于这一步的能垒。接着计算了上述途径的转换频率（TOF），结果发现TOF都非常小，这与实验观察结果不符。
图3. 平台优化的五重态铬(II)/SiO2-(C3H4)n(n = 1-2)几何结构
图4. 文章中五重态铬(II)/SiO2-(C3H4)n(n = 1-2)的几何结构
图5. 平台优化的三重态铬-(C3H4)n(n = 1-2) 复合物几何结构、
图6. 文章中优化的三重态铬-(C3H4)n (n = 1-2) 复合物几何结构
图7. 三重态反应途径 PES-T1D在 Cr(II)/SiO2 团簇模型上的甲基乙炔环三聚反应的吉布斯自由能曲线
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结论
该研究通过详细的 DFT 研究，探讨了 Phillips Cr(II)/silica 催化剂的甲基乙炔环三聚反应机理。研究发现单甲基乙炔-铬配合物比两个配位甲基乙炔更稳定。第三个甲基乙炔分子只能通过形成氢键才能吸附在簇模型上。其次，五重态反应机理， 需要40 kcal/mol 活化势垒，抑制了甲基乙炔的环三聚化。因此，五重态反应途径的 TOF 非常小。最后充分探究了三重态的反应过程，结果表明1,2,4-TMB 是Phillips Cr(II)/silica 催化剂催化甲基乙炔环三聚反应的主要产物。
参考文献：ACS Catal. 2013, 3, 1172−1183
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