过渡金属催化周环：计算化学揭秘- 大数跨境

首页

过渡金属催化周环：计算化学揭秘

深云智合Deepchem

2023-04-28

导读：过渡金属催化周环：计算化学揭秘今天小编给大家分享的是来自JCR一区《Journal of the Ameri

过渡金属催化周环：

计算化学揭秘

今天小编给大家分享的是来自JCR一区《Journal of the American Chemical Society》杂志中的一篇文章——

《The Transition Metal Catalyzed [π2s + π2s + σ2s + σ2s] Pericyclic Reaction: Woodward−Hoffmann Rules, Aromaticity, and Electron Flow》

引言

你可能听说过Woodward-Hoffmann规则，它是一套描述分子中电子排布和变化规律的理论，可以用来预测和解释许多有机化学反应。但你知道吗？最近，美国加州理工学院的研究人员发现了一种新型的过渡金属催化的周环反应，它不仅遵循Woodward-Hoffmann规则，而且具有非常特殊的芳香性和立体选择性！

这种反应是什么样子的呢？它是由一个七元环结构的周环过渡态组成，其中包含四个σ键和两个π键。这种结构非常稀有，因为它既不是常见的芳香性π键结构，也不是常见的反芳香性σ键结构。科学家称之为Craig-Möbius式的σ-芳香性结构。

图1 钯催化下的七元环过渡态反应过程

为了解释这种变化过程，研究人员采用了量子化学计算的方法来进一步探索。

结果分析

首先研究人员找到了一个主族元素的类似体系进行研究，以便于理解钯催化的[π2s + π2s + σ2s + σ2s + σ2s]反应的机理。即图1中的二烯丙基砜经过类似的七元环过渡态生成二氧化硫和1,5-己二烯，这是一种碳硫键断裂和碳碳键形成的过程。通过密度泛函理论（DFT）计算，根据图2(B)中的计算结果可以看出，这个过程是一个涉及单线态双自由基中间体（10）的过程，而非经过了七元环的中间体。此外，文章中还对这一反应的相关轨道集进行了分析，发现反应物3和产物4+5之间存在着大量的轨道错配，尤其是在σ键框架上。因此，这些信息都表明图1中的反应物3到产物4+5的过程被禁止。

图2 二烯丙基砜的反应机理研究

虽然这个主族元素的反应并没有按照预期的机理进行，但是研究人员发现这个反应过程有很高的ΔG（大于50kcal/mol），而Pd催化转化的能垒只有10-20kcal/mol。（图3）考虑到存在能量的差异，研究团队不确定Pd催化过程是否也是同样的双自由基中间体进行，进而展开了后续的计算。

图3 (B)Pd催化下自由能计算结果

小编使用AlphaCat智算平台也计算了这个反应，结果可以说完全一致（表1）：

表1 平台计算与文献计算结果对比

	文献计算结果（kcal/mol）	平台计算结果（kcal/mol）	平台计算结果链接
X=CH2	13.4	10.94	http://deepchem.cn:3000/#/detail/218597
X=O	13.8	11.1	http://deepchem.cn:3000/#/detail/218655

结论

根据论文，在经过了一系列的计算后，研究人员发现钯催化的[π2s + π2s + σ2s + σ2s + σ2s]反应是一种碳碳键形成的过程，在基态下是对称允许的。并且发现这是因为在过渡态的σ键框架中，钯的dx2−y2轨道具有反相作用，从而导致相反转。最后，他们经过了IBO分析推导出了“推箭”机制（图5），这一工作体现了也完成了他们想要把电子结构与化学键直观联系起来的理念。

图5 IBO分析验证反应机理

参考文献：Cusumano A Q, Goddard III W A, Stoltz B M. The Transition Metal Catalyzed [π2s+ π2s+ σ2s+ σ2s] Pericyclic Reaction: Woodward–Hoffmann Rules, Aromaticity, and Electron Flow[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(45): 19033-19039.