[RuCl(NCCH3)5]+催化烯烃硅

氢化反应机理的DFT研究

今天小编给大家分享的是来自Q2《Journal Of Organometallic Chemistry》杂志中的一篇文章——Mechanism of olefin hydrosilylation catalyzed by [RuCl(NCCH3)5]+:A DFT study

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  引  言 

氢硅化反应在有机硅反应过程中扮演关键角色，它将硅氢化合物加成到不饱和键上，被应用于生产商业可用的硅基产品，如硅橡胶、纸张脱模涂料、压敏胶、涂料粘合剂、偶联剂等化合物。传统上，铂基催化剂是该类反应常见的催化剂，但也发现了一些选择性较高的钌催化剂，可用于炔烃的区域选择性氢硅化。本文聚焦于[RuCl(NCCH3)5]+、[RuCl4(NCCH3)2]+在烯烃氢硅化反应中的催化活性。

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  结 果 分 析  

文中用密度泛函理论（DFT）研究了催化剂C1【RuCl(NCCH3)5+】催化的两种硅烷的硅氢化反应。Chalk–Harrod、Glaser–Tilley和σ-键复分解机制被认为是Ru催化剂参与反应可能的机理，并计算了C1的每条途径相关焓分布。与传统的加硅烷化Chalk–Harrod机制不同，计算结果表明，最倾向于σ-键复分解机制，包括形成C1的氢化物。B3LYP计算该路径的活化焓（13.1 kcal/mol）与实验观察结果一致，即在所用的实验条件下，C1是该反应的合理催化剂。

图1 优化后的C1催化剂结构（键长单位Å ，键角单位 ° ）

文中提出了反应的优势路径。其中，TS(C10-C7)步骤是路径的决速步骤。对于TS(C10-C7)步骤，我们使用AlphaCat智算平台进行了计算，平台计算TS(C10-C7)过程反应活化能为12.3 kcal/mol，平台计算结果与文献结果(13.1 kcal/mol)几乎完全一致。AlphaCat智算平台进行过渡态任务的计算，提交简单，全流程自动调参，结果可视化，完全可以用来计算本文章中所涉及的DFT任务。

图2 优势路径的焓分布（能量以kcal/mol为单位）

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  结  论 

本文提出了一个新的硅氢化反应机理，其中活性物质为C7，由C5生成通过吸热过程释放氯硅烷形成。烯烃能够与C7无障碍、放热的结合形成C8。进行C9的分子内H转移反应能垒较低，但中间的烷基-钌复合物是在吸热反应中产生的。C9中的自由配位位点适合受到攻击，通过一个具有稳定度的配位键进行无能垒反应。催化循环的最后一步【TS(C10-C7)】是速率决定步骤，最后通过SBM反应生成最终产物。相较于其他催化剂，当前催化剂的整体催化循环能垒明显较低，这反映了在实验活性的不同。这篇文章将深入解析了[RuCl(NCCH3)5]+催化的烯烃硅氢化机理，为该有机合成反应的分子层面机理提供了重要的理论指导。

参考文献：Tuttle T, Wang D, Thiel W, et al. Mechanism of olefin hydrosilylation catalyzed by [RuCl(NCCH3)5]+: A DFT study[J]. Journal of organometallic chemistry, 2007, 692(11): 2282-2290.

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