硝基三嗪类化合物的DFT研究
今天小编给大家分享的是来自《Journal of Hazardous Materials》杂志中的一篇文章——《A DFT study on nitrotriazines》
引言
图1. 三嗪类化合物的命名和结构
结果分析
首先，作者研究了三嗪衍生物的几何特征，图2显示了部分硝基三嗪衍生物的几何结构和原子序数，计算结果表明，三嗪环中最长的C-N键是分子2F的C3-N4键，长度为1.3448Å；最短的C-N键是同一分子的C5-N4键，长度为1.309Å。因此，他们发现，三嗪环中的所有C-N键都比正常的C-N单键短得多（正常C-N单键长度为1.49Å）。N-N键和C-C键的键长也遵循相同的趋势，比正常的N-N键（1.45Å）和C-C单键（1.54Å）短。由于硝基取代导致电子密度变化，硝基-1,3,5-三嗪分子中N-C (NO2) -N键角增加到125-128°，其他结构中的键角变化较小。
图2. 部分硝基三嗪衍生物的几何结构和编号
接下来，研究人员对硝基三嗪的静电势进行了计算（图3），暗环代表电子，从图中可以看出，由于硝基的吸电子特性，电子正如预期的那样位于硝基上。然而，随着结构中硝基数量的增加，硝基取代基上的电子减少。
图3. 部分硝基三嗪衍生物静电势图
在本文中，研究人员也计算了所有硝基三嗪衍生物的NICS值。NICS（核独立化学位移）是一个芳香性指标，NICS负值代表具有芳香性，越负芳香性越强。结果表明所有分子都显示出芳香性，1C具有最负的NICS值，也最稳定。因为三嗪环中的氮和三个硝基在这种对称排列下，吸电子的硝基将电子拉向碳原子，导致较强的环电流和负的NICS值。此外，本文还得出了硝基三嗪衍生物的稳定性顺序为1C > 2G > 3E，并计算了所有化合物的能量。
在此基础上，他们进一步研究了所有硝基三嗪化合物的HOMO和LUMO能量和偶极矩，如表1（B3LYP/cc-pVDZ）和表2（B3LYP/6-311+G(d,p)）所示。我们的工程师也使用AlphaCat智算平台重复了文中所有HOMO和LUMO能量计算，可以看到表1-1（AlphaCat平台计算数据）与表1-2（文献数据）简直一摸一样！表2-1和表2-2也是如此！因此AlphaCat智算平台完全可以胜任本篇文章电子结构计算工作。AlphaCat智算平台和文献数据表明随着三嗪环上硝基取代基数目的增加，轨道的能量也随之降低。这是因为吸电子取代基降低LUMO和HOMO能级。
表1-1. B3LYP/cc-pVDZ条件下硝基三嗪衍生物的HOMO和LUMO能量（AlphaCat平台计算）
表1-2. B3LYP/cc-pVDZ条件下硝基三嗪衍生物的HOMO和LUMO能量和偶极矩（文献数据）
表2-1. B3LYP/6-311+G(d,p)条件下硝基三嗪衍生物的HOMO和LUMO能量（AlphaCat平台计算）
表2-2. B3LYP/6-311+G(d,p)条件下硝基三嗪衍生物的HOMO和LUMO能量和偶极矩（文献数据）
最后，本文还计算了键离解能(BDEs)用于评价了硝基三嗪的热稳定性。计算发现1,3,5-三嗪的单、二和三硝基取代衍生物比1,2,3-三嗪和1,2,4-三嗪的硝基衍生物更稳定。
结论
在本研究中，研究人员利用量子化学计算研究了所有可能的单、二和三硝基三嗪化合物，用能量、BDE值和NICS值考察了这些化合物的稳定性。通过探索它们的结构能量特性，为寻找新的HEDMs提供了一些有价值的启示。
参考文献：L. Türker et al. / Journal of Hazardous Materials 167 (2009) 440–448
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