原子层沉积（ALD）技术在锂电正极材料中的应用（三）：氧化锆涂层

在上一篇文章（原子层沉积（ALD）技术在锂电正极材料中的应用（二）：万金油氧化铝涂层）中，我们深入探讨了氧化铝（Al₂O₃）涂层在锂离子电池（LIBs）正极材料中的广泛应用及其显著效果。然而，除了氧化铝之外，还有多种氧化物涂层在提升锂电正极性能方面展现出了巨大潜力。本文将详细介绍氧化锆（ZrO₂）涂层的研究进展，包括它们的作用机制、性能提升效果以及在不同正极材料体系中的应用案例。

ZrO₂ 是另一种广泛研究的用于 LIB 正极的氧化物保护涂层。使用传统化学方法，ZrO₂ 已被证明在提高正极性能方面具有显著作用，通过在正极和电解液之间形成坚固的界面来抑制 Mn 的溶解。与氧化铝对比，ZrO₂ 涂层在抑制 Co 溶解方面表现出色，其效果与 Al₂O₃ 涂层相当，但在某些情况下，ZrO₂ 涂层的电子导电性略优于 Al₂O₃，这使得其在提高倍率性能方面具有优势。

Jung等人^[1，2]比较了 ALD ZrO₂ 纳米涂层与Al₂O₃ 和 TiO₂ 纳米涂层在 PC（ALD粉体包覆包覆）和DC（ALD电极包覆） LiCoO₂ 阴极上的表现，发现仅需 2 次 ALD 循环的 DC ZrO₂ 涂层在倍率性能提升方面优于其他氧化物涂层，但在循环性能上不及 Al₂O₃。这种差异归因于氧化物的固有特性，如电导率、能带结构、断裂韧性以及从电解质中清除HF的能力。

• 提升循环稳定性： ZrO₂包覆显著提高了LiCoO₂ 正极材料的循环稳定性。在 100次 循环后，2 ALD循环的 ZrO₂ 包覆电极容量保持率为83.5%，而裸电极仅为70.9%。

  
  

• 提高倍率性能：ZrO₂ 包覆增强了 LiCoO₂ 正极材料的倍率性能。在700 mA g⁻¹的电流密度下，2 ALD循环的 ZrO₂ 包覆电极放电容量为128.7 mAh g⁻¹，而裸电极仅为107.2mAh g⁻¹。

  
  

• 减少钴溶解：ZrO₂ 包覆层有效减少了 LiCoO₂ 在电解液中的钴溶解。在60°C下储存14天后，ZrO₂包覆电极的钴溶解量为14.3 ppm，而裸电极为 60.3 ppm。

• 抑制电解液分解：ZrO₂包覆层作为活性HF scavenger，减少了电解液在 LiCoO₂ 表面的分解，从而降低了HF对电极的侵蚀。

  
  

• 提高结构稳定性：ZrO₂ 包覆层通过化学键合与LiCoO₂ 表面结合，提高了正极材料的结构稳定性，减少了高电压下的相变和结构退化。

  
  

• 促进锂离子扩散：ZrO₂ 包覆层的非晶结构有利于锂离子的扩散，提高了锂离子的传输效率。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，2 ALD循环的ZrO₂包覆电极的电荷转移阻抗（Rct）为97 Ω，低于裸电极的336 Ω，表明 ZrO₂ 包覆层降低了电极的阻抗，促进了锂离子的扩散。

不同原子层沉积（ALD）循环次数（0、2、5、10 和 50 次）的金属氧化物包覆的 LiCoO2 电极的可逆充放电容量与循环次数的关系：（a）TiO₂，（b）ZrO₂，（c）Al₂O₃；（d）2 次 ALD 循环包覆不同金属氧化物的 LiCoO₂ 电极的循环性能比较

不同ALD循环（0、2、5、10和50）金属氧化物包覆LiCoO₂电极的速率性能：(a) TiO₂, (b) ZrO₂和(c) Al₂O₃在不同电流密度下：(i) 100, (ii) 300, (iii) 500, (iv) 600, (v) 700和（vi） 100 mA g 1；(d)不同金属氧化物包覆的LiCoO₂电极在 2 次ALD循环下的速率性能比较.

进一步研究中，Zhao等人^[3]报道了分层功能层对富锂层状 Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（NMC）纳米颗粒的协同效应。通过结合不同锂化学计量材料（如LiCoO₂、LMO 和 LiCoMnO₄）作为初始壳层，并以ALD氧化物（ZrO₂、Al₂O₃ 和 TiO₂）作为最终涂层，设计出高性能 LIB 阴极。

通过优化 ALD 涂层厚度（ZrO₂、Al₂O₃ 和 TiO₂的最佳厚度为~1 nm，对应 6 次 ALD 循环）和锂化学计量壳层材料的组成与含量（10 wt% LiCoO₂ 为最优），最终构建的纳米结构阴极（以10 wt% LiCoO₂ 壳层包覆 NMC 颗粒，外层覆盖~1 nm ZrO₂ 涂层）在 1C 倍率下初始放电容量高达259.8 mAh g⁻¹，100次循环后仍保持184.0 mAh g⁻¹，是未涂层NMC容量（65.9 mAh g⁻¹）的近 3 倍。

• 提升放电容量：ZrO₂包覆显著提高了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 正极材料的放电容量。在室温下，5 ALD循环的 ZrO₂ 包覆电极（5-ZrO₂）的初始放电容量为216.5 mAh g⁻¹，相比裸电极的190.1 mAh g⁻¹有显著提升。

  
  

• 提高循环稳定性：ZrO₂包覆显著改善了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 在室温和高温（55°C）下的循环稳定性。在55°C下，5-ZrO₂电极在60 次循环后容量保持率为 88.1%，而裸电极仅为 78.5%。

  
  

• 提高倍率性能：ZrO₂包覆增强了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 在高倍率下的放电容量。在5 C倍率下，5-ZrO₂ 电极的放电容量为128.7 mAh g⁻¹，而裸电极仅为107.2 mAh g⁻¹。

• 减少 HF 侵蚀：ZrO₂ 包覆层能够有效中和电解液中的 HF ，减少 HF 对正极材料的侵蚀，从而降低金属离子的溶解和电解液的分解。

  
  

• 提高结构稳定性：ZrO₂ 包覆层通过化学键合与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面结合，提高了正极材料的结构稳定性，减少了高电压下的相变和结构退化。

  
  

• 促进锂离子扩散：ZrO₂ 包覆层的非晶结构有利于锂离子的扩散，提高了锂离子的传输效率。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，5-ZrO₂ 电极的电荷转移阻抗（Rct）为238.4 Ω，低于裸电极的982.8 Ω，表明ZrO₂包覆层降低了电极的阻抗，促进了锂离子的扩散。

(a)在电流密度为 250 mAh g1（1C）时循环性能；(b)初始充放电曲线和(c)在一系列电流密度下的倍率性能；(d)扫描速率为0.1 mV s的三个CV谱。

Kong等人^[4]报道了ALD ZrO₂ 超薄涂层对另一阴极材料 NMC532（文中称为“裸NCM”）在室温和高温下电化学性能的提升。与 UC 阴极相比，不同ALD 循环次数的 PC 阴极均表现出更优的倍率性能、放电容量和循环稳定性。

• 提升放电容量：ZrO₂包覆显著提高了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 正极材料的放电容量。在室温下，5 ALD循环的 ZrO₂ 包覆电极（5-ZrO₂）的初始放电容量为 216.5 mAh g⁻¹，相比裸电极的 190.1 mAh g⁻¹有显著提升。

  
  

• 提高循环稳定性：ZrO₂包覆显著改善了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 在室温和高温（55°C）下的循环稳定性。在 55°C下，5-ZrO₂ 电极在60 次循环后容量保持率为 88.1%，而裸电极仅为 78.5%。

• 提高倍率性能：ZrO₂包覆增强了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂在高倍率下的放电容量。在5 C倍率下，5-ZrO₂电极的放电容量为 128.7 mAh g⁻¹，而裸电极仅为107.2 mAh g⁻¹。

• 减少HF 侵蚀：ZrO₂ 包覆层能够有效中和电解液中的 HF，减少 HF 对正极材料的侵蚀，从而降低金属离子的溶解和电解液的分解。

• 提高结构稳定性：ZrO₂ 包覆层通过化学键合与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 表面结合，提高了正极材料的结构稳定性，减少了高电压下的相变和结构退化。

  
  

• 促进锂离子扩散：ZrO₂ 包覆层的非晶结构有利于锂离子的扩散，提高了锂离子的传输效率。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，5-ZrO₂ 电极的电荷转移阻抗（Rct）为238.4 Ω，低于裸电极的 982.8 Ω，表明 ZrO₂包覆层降低了电极的阻抗，促进了锂离子的扩散。

ZrO₂ 包覆后NMC材料的 EIS 结果

LiMn₂O₄（LMO）是一种低成本、高电压的正极材料，但其电导率差和Li+扩散缓慢限制了其性能。Zhao 等人^【5】展示了在 LMO 正极材料上应用ALD ZrO₂ 涂层的情况，采用 DC 和 PC 两种路线与未涂层（UC）正极进行比较。发现两种路线的性能均优于 UC 正极。在 PC 正极的情况下，低温沉积形成了一层高度结晶、共形且均匀的超薄 ZrO₂ 纳米膜（6个ALD周期），在高温下 100 次电化学循环中提高了循环稳定性 ZrO₂ 涂层在 LMO 颗粒和复合电极上表现出两种不同的化学和键合环境，如 Zr 3d XPS 谱图所示（下图c）。这表明两种情况下有不同的生长模式，归因于颗粒表面和复合电极表面羟基（−OH）密度的初始负载不同。ZrO₂ 包覆带来了显著的性能提升。

• 提升循环稳定性：ZrO₂包覆显著提高了LiMn₂O₄ 在高温条件下的循环稳定性。在 55°C 条件下，6 ZrO₂ ALD-E电极在100次循环后表现出最佳的循环稳定性，相比裸电极（B-E）和2 ZrO₂ ALD-E、10 ZrO₂ ALD-E电极，其容量保持率更高。

  
  

• 提高倍率性能：ZrO₂包覆增强了LiMn₂O₄ 在高温条件下的倍率性能。6 ZrO₂ ALD LMO-E电极在 55°C 条件下表现出优异的高倍率性能，其Warburg 阻抗的斜率约为 π/4，表明 ZrO₂ 包覆的 LiMn₂O₄ 具有良好的锂离子扩散性能。

• 提高放电容量：ZrO₂ 包覆不仅提高了循环稳定性，还增加了放电容量。在 55°C 条件下，6 ZrO₂ ALD LMO-E电极的放电容量显著高于裸电极（B-E）和6 ZrO₂ ALD-E电极。

• 减少 Mn 溶解：ZrO₂ 包覆作为保护层，减少了电解液中氢氟酸（HF）引起的Mn溶解。ZrO₂ 包覆层能够中和电解液中的HF，从而抑制Mn 的溶解，减少容量衰减。

  
  

• 抑制电解液分解：ZrO₂ 包覆层通过化学键合与LiMn₂O₄表面结合，减少了 Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应的氧化活性，抑制了电解液的分解，进一步减少了容量损失。

  
  

• 提高电子和锂离子传输：ZrO₂包覆层在高温下具有良好的导电性和锂离子扩散性能。ZrO₂包覆层的晶格结构在高温下更加有序，有利于锂离子的扩散，提高了电子和锂离子的传输效率。

(a) 6 ZrO₂ ALD测得的Zr 3d峰的XPS图LMO（虚线）和6ZrO₂ ALD-E（实线）；(b) 55℃下6 ZrO₂ ALD- e和6 ZrO₂ ALD LMO-E与b - e的恒流充放电性能，(c)循环性能和(d)倍率性能。

ZrO₂ ALD包覆技术在提高正极材料的循环稳定性、倍率性能、抑制钴溶解和提升结构稳定性方面表现出显著优势。随着对高性能电池需求的增加，ZrO₂ ALD包覆技术在高能量密度电池、长寿命电池和高安全性电池中的应用前景广阔。

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【1】 Li X, Liu J, Meng X, et al. Significant impact on cathode performance of lithium-ion batteries by precisely controlled metal oxide nanocoatings via atomic layer deposition[J]. Journal of Power Sources, 2014, 247: 57-69.

【2】 Jung Y S, Cavanagh A S, Dillon A C, et al. Enhanced stability of LiCoO2 cathodes in lithium-ion batteries using surface modification by atomic layer deposition. Journal of The Electrochemical Society, 2009, 157(1): A75.

【3】 Zhao J, Aziz S, Wang Y. Hierarchical functional layers on high-capacity lithium-excess cathodes for superior lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 247: 95-104.

【4】Kong J Z, Wang S S, Tai G A, et al. Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode material by ultrathin ZrO2 coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 657: 593-600.

【5】Zhao J, Qu G, Flake J C, et al. Low temperature preparation of crystalline ZrO2 coatings for improved elevated-temperature performances of Li-ion battery cathodes[J]. Chemical communications, 2012, 48(65): 8108-8110.