论文DOI：10.1002/adfm.202525588（点击文末「阅读原文」，直达链接）
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松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队与中国地质大学（北京）联合开发了一种新型混合海水电解制氢耦合多色硫量子点制备技术，通过钴单原子催化剂（Co-SAs-PNC）驱动硫离子氧化反应（SOR），在实现低能耗制氢（仅1.01 V即可达到500 mA cm-2 电流密度）的同时，将阳极产生的多硫化物转化为高附加值多色硫量子点（SQDs）。该技术解决了传统制备硫量子点反应条件苛刻、能耗高、规模化困难以及海水电解能耗高、析氯干扰所面临的挑战，有望实现更高效且经济可行的制氢方案，相关成果以“Electrochemical Sulfion Upgrading to Multicolor Sulfur Quantum Dots Coupled with Hydrogen Production via Hybrid Electrolysis”为题在《Advanced Functional Materials》上进行发表。
背景介绍
硫量子点（SQDs）作为一类非金属、生物相容性优异的发光纳米材料，在生物成像、传感、光催化、光电子器件等领域应用广泛，但传统合成方法普遍存在反应条件苛刻、能耗高、规模化困难等问题。另一方面，海水电解制氢是解决全球能源危机的重要途径之一，但传统海水电解面临阳极析氯反应（CER）干扰、电解能耗居高不下（通常 > 4.5–6 kWh m-3 H2）等技术瓶颈，严重制约其产业化进程。硫离子（S2-）的电化学氧化具有较低的理论电位（0.48 V vs. RHE），而且氧化产生的多硫化物能方便地转化为高价值的硫量子点，将其与析氢反应（HER）耦合，有望既能降低电解装置的能耗，又能提高海水电解制氢整体的经济可行性。
本文亮点
1.创新耦合策略：首次实现硫量子点合成与海水电解制氢的耦合，阳极硫离子氧化提供制备硫量子点的多硫化物前驱体，阴极同步产出氢气，资源利用率与经济价值显著提升。
2.高附加值产物产出：阳极产物经简单的PEG辅助钝化处理，即可获得平均粒径为3 nm、发光颜色可在蓝-绿区间调控的硫量子点。
3.高效稳定的SOR催化剂：开发的Co-SAs-PNC单原子催化剂展现出卓越的SOR活性，500 mA cm-2电流密度下仅需0.536 V vs. RHE（三电极体系），构建的膜电极（MEA）流动电解池在500 mA cm-2下可稳定运行超450 h，制氢能耗仅2.3 kWh m-3 H2，较传统海水电解降低50%以上，同时规避了氯析出干扰。
4.通过原位/准原位同步辐射X射线吸收谱（XAS）实验和密度泛函（DFT）理论计算阐明了钴单原子位点的SOR机制。
5.这项工作不仅为可持续生产SQDs开辟了新途径，还显著提升了海水电解制氢技术的经济可行性。
图文解析
1．催化剂的合成与表征
FIGURE 1 Structural characterization of Co-SAs-PNC. (a) Schematic illustration of the synthesis process of Co-SAs-PNC. (b) XRD pattern, (c) SEM image, (d) TEM image, (e) high-resolution TEM image, (f) HAADF-STEM image and the corresponding elemental maps of C, N, and Co, and (g) atomic-resolution aberration-corrected HAADF-STEM image of Co-SAs-PNC (The yellow circles highlight representative highly dispersed Co single atoms).
研究人员通过两步聚合物辅助热解工艺制备出了钴原子质量负载达8.23 wt% 的Co-SAs-PNC 单原子催化剂（图1a）。通过XRD、SEM、HAADF-STEM、AC HAADF-STEM等表征技术证实了以这种方法制备的催化剂中金属Co以单原子形式均匀锚定在多孔氮掺杂碳载体上（图1b-g）。
FIGURE 2 Ex situ XAS and XPS studies of Co-SAs-PNC. (a) Co K-edge XANES spectra, (b) FT-EXAFS profiles, and (c–f) WT-EXAFS contours of Co-SAs-PNC, Co-NPs-PNC, Co(OH)2, and Co foil. The FT-EXAFS spectra are not phase-corrected, and the wavelet transformation was carried out using a Morlet wavelet function (σ = 1, κ = 6). (g) EXAFS fitting curve in R space for Co-SAs-PNC and (h) Optimized structural model of the stable Co−N4 configuration. High-resolution (i) N 1s and (j) Co 2p core-level XPS spectra of Co-SAs-PNC.
同时，研究人员通过XAS及XPS表征手段，进一步确定了Co-SAs-PNC中Co的化学态及Co第一壳层配位状态。首先，通过同步辐射Co-K边的XANES谱（图2a）以及XPS的Co 2p（图2j）可以发现Co是+2价。Co单原子稳定的+2价氧化态使其具有部分填充的d轨道，能加强对S2-的吸附，进而加速SOR。进一步，通过同步辐射的傅立叶变换Co-K边的EXAFS谱（图2b）、WT-EXAFS 谱（图2c−f）、EXAFS拟合结果（图2g−h）以及XPS的N 1s谱（图2i）得出Co在Co-SAs-PNC中是以CoN4的配位构型分散在氮掺杂碳上。
FIGURE 3 (a) SOR polarization curves and (b) Tafel plots of Co-SAs-PNC and control samples. (c) Polarization curves comparing the OER and SOR performance of Co-SAs-PNC. (d) Long-term SOR stability of Co-SAs-PNC was evaluated at 500 mA cm−2 in the three-electrode configuration. (e) Schematic illustration of the hybrid electrolytic flow cell composed of Co-SAs-PNC as the anode catalyst and Pt/C (40 wt.% Pt) as the cathode catalyst. Exposed electrode area: 1 × 1 cm2. (f) Polarization curves of the flow cell recorded at 80 ℃. (g) Long-term operational stability of the electrolyzer cell assessed at 500 mA cm−2 at 80 ℃. The arrows indicate the time of electrolyte replenishment.
在碱改性天然海水（天然海水+2.0 M Na2S）电解液中该催化剂表现出优异的SOR活性，达到500 mA cm-2的大电流密度仅需0.536 V vs. RHE（图3a），并在三电极体系下稳定运行超116 h（图3d）。在MEA流动电解池测试中，以Co-SAs-PNC为阳极、Pt/C为阴极的体系（图3e），在80 ℃下达到500 mA cm-2仅需1.01 V（图3f），稳定性超450 h（图3g），展现出工业应用潜力。
FIGURE 4 (a) Schematic illustration of the generation of SQDs and H2. (b) TEM and (c) HRTEM images of SQDs. Inset of panel (b): histogram showing the size distribution of SQDs. (d) UV–vis absorption spectra of SQDs with various concentrations. (e) PL spectra of SQDs at different excitation wavelengths. (f) Time-resolved PL decay curves of SQDs (λex = 370 nm). CIE coordinate diagrams of SQDs under (g) blue (λex = 340 nm), (h) cyan (λex = 355 nm), and (i) green (λex = 400 nm) light emission. (j) Digital photographs of SQDs solutions under daylight (DL), λex = 365 nm, and λex = 395 nm
illumination. (k) Digital photograph of the 3D-printed polyphenylene sulfide liquid holder filled with SQDs solution under the illumination of daylight, λex = 365 nm, and λex = 395 nm.
进一步地，研究人员通过将阳极电解产物形成的短链多硫化物（Sx2-，2 ≤ x ≤ 4）与PEG 400在70 ℃下反应制备出了具有多色发光的SQDs（图4a）。相比于大部分研究报道将多硫化物通过酸化处理转化为单质硫（1.6 ~ 4.8 $/kmol）的方法，本工作将多硫化物升级转化为SODs并与制氢耦合，能极大提升资源利用效率与电解过程的整体经济价值。本研究制备的SQDs呈球形纳米颗粒形貌，平均粒径为3.16 nm（图4b−c）。通过UV-vis（图4d）、PL光谱（图4e）、荧光寿命（图4f）证实了SODs具有丰富的表面缺陷态。这些丰富的形态导致其具有激发波长依赖的多色发光特性，当激发波长从300 nm增至460 nm时，发射峰从430 nm红移至550 nm，可实现蓝、青、绿三色调控（图4g−i）。这种可调的荧光特性（图4j−k）使得其在信息防伪、生物成像等领域拥有巨大的应用前景。
FIGURE 5 In situ and operando XAS studies of Co-SAs-PNC. (a) In situ Co-K XANES spectra of Co-SAs-PNC recorded in 1.0 M NaOH at different potentials. (b) Co-K FT-EXAFS spectra recorded at 0.12 and 1.12 VRHE in 1.0 M NaOH. (c) Schematic illustration of the Co−N4 structure variation as a function of the applied potential and in the presence of S2−. (d) Operando Co-K XANES spectra and (e) Co-K FT-EXAFS spectra of Co-SAs-PNC recorded in 1.0 M NaOH + 0.1 M Na2S. Co-K WT-EXAFS contours of Co-SAs-PNC measured in (f) 1.0 M NaOH and (g) 1.0 M NaOH + 0.1 M Na2S. (h) Quasi-in situ S-K XANES spectra acquired at the OCP and after SOR.
通过原位/准原位XAS揭示，在没有S2-的电解液（1.0 M NaOH）情况下，Co-SAs-PNC中的CoN4在电位控制下具有电化学活性，且维持单原子形式分散（图 5a−b）。此外，通过对FT-EXAFS数据的拟合分析得出CoN4位点在反应中呈现出电位依赖的平面外/平面内构型转换（图5c）。进一步地，通过在含有S2-的电解液（1.0 M NaOH + 0.1 M Na2S）以及S-K边中发现CoN4与多硫化物通过直接形成Co−S键在SOR反应中充当活性位点（图5d−h）。WT-EXAFS谱在无S2−时呈圆角三角形（图5f），在含有S2−时则转变为圆形（图5g），这种在低电位（OCP、0.12 VRHE和0.62 VRHE）下观察到的现象，进一步证实了Co−S之间的相互作用。在高电位（1.12 VRHE）处，S2−存在与否均未显示显著变化，再次证实了SOR过程中CoN4位点的动态演变。
FIGURE 6 Top and side views of the optimized atomic structures for (a) Co-SAs-PNC, (b) Co-NPs-PNC, and (c) NC. (d) Charge density distribution plots illustrating the charge re-distribution upon the adsorption of a single S atom on NC and Co-SAs-PNC. (e) Charge density distribution plots showing charge re-distribution upon the adsorption of S8 on Co-SAs-PNC and Co-NPs-PNC. (f) Adsorption energy of S and S8 on Co-SAs-PNC, Co-NPs-PNC, and NC model catalysts. (g) Free energy diagrams for the SOR taking place on the surfaces of Co-SAs-PNC, Co-NPs-PNC, and NC model catalysts.
此外，研究人员通过DFT计算来进一步探究了Co-SAs-PNC具有优异SOR活性的原因。在三种优化后的催化剂结构模型（图6a−c）上计算了SOR过程（* + S2⁻ → S* → S2* → S3* → S4* → S8* → * + S8）中的吸附能和吉布斯自由能。结果表明，Co-SAs-PNC中的CoN4位点对S2−和S8表现出适中的吸附能（图6d−f），并且该位点能显著降低SOR反应中电位决定步骤的能垒（图6g），合理地解释了在实验中观察到的最佳SOR活性。
总结与展望
本研究提出了一种创新且经济可行的策略，通过SOR辅助海水电解生成高附加值的硫量子点（SQDs）和氢气（H2）。开发出的多孔氮掺杂碳支撑的单原子钴（Co-SAs-PNC）是一种高效稳定的SOR催化剂，展现出卓越的SOR性能：在天然海水+2.0 M Na2S体系中SOR与HER耦合的混合海水电解池仅需1.01 V即可实现500 mA cm-2电流密度，并能稳定运行超450 h，能耗显著降低至2.3 kWh m-3 H2。通过PEG辅助钝化法，电解池阳极产生的多硫化物可成功转化为高价值的硫量子点，并展现出蓝色到绿色的多色光致发光特性。原位与准原位XAS测量证明了Co-SAs-PNC中的CoN4位点是SOR的活性位点，且通过DFT理论计算证实该位点能显著降低SOR反应中PDS步骤的能垒。
这种通过“硫离子氧化-析氢反应”耦合的混合海水电解策略，成功解决了传统硫量子点反应条件苛刻、能耗高、规模化困难和海水电解能耗高、析氯干扰的关键难题，实现了“低能耗制氢+高价值SQDs”的协同产出。本研究不仅攻克了传统海水电解面临的挑战，更为硫量子点的可持续制备开辟了新路径，有望实现更高效且经济可行的制氢方案。未来，团队将进一步推进SOR催化剂的开发，探索SQDs的大规模制备路径；同时拓展该技术的应用场景，推动其在大规模氢能生产与功能纳米材料制备领域的应用，为“双碳”目标下的能源转型与材料绿色合成提供新思路。
心得与体会
本文第一作者硕士期间主要从事的是有机发光小分子的相关工作，转博后首次接触先进催化材料的相关研究，这种研究方向的交叉、学科的交叉需要我们打破领域边界，重构问题解决路径，最终实现“1+1>2”的创新成果。这项研究工作融合了电化学、材料科学、催化化学、纳米科学等多学科的思维与方法，打破了“能源生产”与“功能材料合成”的学科壁垒，通过电化学耦合策略实现资源的阶梯式利用—既降低了海水制氢的能耗，又赋予了电解副产物的高附加增值，为科研成果的产业化转化提供了重要启示。
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课题组介绍
松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队紧紧围绕国家在新能源领域的战略发展需求，依托松山湖材料实验室的一流平台，以解决能源存储与转换装置在实际应用中的问题为导向，积极开展先进催化材料、电池材料方面的前沿应用基础研究，并探索材料的规模制备以及能源存储与转换装置的设计与优化。团队常年招收博士后及联培博士生、硕士生，待遇从优，详情关注团队主页链接：
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