▲第一作者：廖原; 通讯作者：蒋海英副教授，唐军旺教授
通讯单位：西北大学化学与材料科学学院能源与催化研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119054
本文报道了二维层状Ti3C2 MXene作为一种新型助催化剂有效提高P25的光催化固氮性能。作者通过详细的实验探究和理论计算证实了Ti3C2 MXene能够有效分离光生电子-空穴对，提高对N2的吸附和活化，最终实现P25光催化合成氨产量的显著增加。
光催化固氮作为替代高能耗、重污染、反应条件苛刻的Haber-Bosch工艺最有前景的合成氨方法，吸引了越来越多研究者的兴趣。虽然各种半导体如SrTiO3、CdS、BiOX、g-C3N4和WO3等被发展作为人工合成氨光催化剂，但TiO2基半导体材料仍是迄今为止最稳定、最经济的光催化剂。然而，TiO2基光催化剂由于电子空穴的快速复合和对N2分子的化学吸附能力差等因素导致氨产量很低。针对这些问题，发展有效的调控手段（构建氧空位、担载助催化剂等）提高载流子的分离效率，促进N2的化学吸附和活化，提高光催化合成氨的活性十分必要。
Ti3C2 MXene作为第一个被制备出来的MXene材料，被科研人员广泛研究。由于其良好的导电性、独特的二维层状结构、丰富的表面化学性质、可调控的电子结构和较高的载流子迁移率等特性，Ti3C2 MXene作为助催化剂在光催化领域被广泛应用。理论计算结果表明：Ti3C2 MXene能够很好地与N2结合，可以考虑作为一个良好的N2活化位点。虽然Ti3C2 MXene具有如此诱人的潜力，然而将Ti3C2 MXene用于光催化固氮合成氨的研究还鲜有报道。因此，本工作将Ti3C2 MXene担载在二氧化钛P25上，探究其在光催化合成氨中的作用。
研究表明，二维层状Ti3C2 MXene的担载显著提高了二氧化钛P25光催化合成氨的活性。深入的机理研究和DFT理论计算进一步揭示了二维层状Ti3C2 MXene的三种作用方式：（1） 作为助催化剂，二维层状Ti3C2 MXene作为电子接受体能够有效地促进光生载流子的迁移和分离；（2）Ti3C2 MXene和二氧化钛P25在复合过程中引入氧空位，进一步促进N2的化学吸附和活化；（3）理论计算表明Ti3C2 MXene是一种有效的N2分子化学吸附和活化材料。
本研究将不同比例的Ti3C2 MXene与二氧化钛P25复合得到的样品记为x% Ti3C2 MXenes-P25。XRD（图1（A））和Raman（图1（B））结果表明锐钛矿TiO2、金红石TiO2和Ti3C2 MXene同时存在于制备的Ti3C2 MXene-P25样品中。通过SEM（图1（C））可以清楚地看到TiO2纳米颗粒被锚定在二维层状Ti3C2 MXenes上。HRTEM（图1（D））显示Ti3C2 MXenes和P25不同的晶态结构，图像中d间距为0.187nm，对应锐钛矿TiO2的（200）晶面。样品的吸收光谱如图1（E）所示，所有样品在大约400 nm处的吸收边归属于二氧化钛的本征吸收，复合样品在400-800 nm处的宽吸收归因于Ti3C2 MXene和氧空位的形成。图1（F）中ESR信号也证明了复合样品中氧空位的形成。
▲Fig. 1 (A) XRD spectra of x% Ti3C2 MXenes - P25, asterisk indicates Ti3C2; an enlarged XRD were provided in Figure S4 and S5 to differentiate one from others, (B) Raman spectra of x% Ti3C2 MXenes -P25, (C) SEM image of 6% Ti3C2 MXenes - P25, (D) HRTEM image of 6% Ti3C2 MXenes -P25, (E) UV-vis DRS spectra of x% Ti3C2 MXenes - P25, (F) ESR spectra of 0% and 6% Ti3C2 MXenes - P25.
从XPS结果（如图2）我们可以看出：当TiO2和Ti3C2 MXene结合时，TiO2表面的部分O迁移到了Ti3C2 MXene中，从而在TiO2中形成了氧空位；同时在TiO2和Ti3C2 MXene的界面处形成了O-Ti-C键。对于TiO2和Ti3C2 MXene界面处的O-Ti-C键来说，O的电子结合能比TiO2中O的电子结合能要小；而C的电子结合能则比Ti3C2 MXene中C的结合能要大。同理，对于Ti的不同的电子结合能，我们也观察到了同样的变化。这说明经过我们的处理，在TiO2和Ti3C2 MXene之间形成了肖特基结，能够发生电子的迁移。
▲Fig. 2 (A) C1s, (B) Ti2p, (C) O1s XPS spectra of P25, 6% Ti3C2 MXenes - P25, and Ti3C2 MXenes, (D) Diagram of the bond connection between TiO2 and Ti3C2 MXenes.
本研究在分别以H2O和CH3OH为质子源的情况下，进行了N2分子光催化合成NH3的实验，结果如图3所示。在全光谱光照1h后，不管是H2O，还是CH3OH作为质子源，负载了Ti3C2 MXene的样品较P25和Ti3C2 MXene来说，氨产量都有明显的增加。图3 (B)和(D)中的循环实验显示三次循环后NH3产量无明显下降，证明了该光催化剂的稳定性和重复性。除此之外，反应过程中无N2H4和H2产生，表明该催化剂具有很好的选择性。Ti3C2 MXene对于合成氨如此高的选择性可归因于两方面的原因：①Ti3C2 MXene对N2的吸附能（ΔGN2 > 1.35 eV)）要远远大于对H的吸附能（ΔGH* < 0.927 eV），吸附能越大意味着吸附产物越稳定；②而Ti3C2 MXene的费米能级（-0.04 V vs. NHE）非常接近H+/H2的还原电位（0 V vs. NHE），却远远小于 N2/NH3的还原电位（+ 0.55 V vs. NHE），因此N2 → NH3的反应在Ti3C2 MXene表面比H+ → H2更容易发生。
▲Fig. 3 (A) Yields of NH3 on different samples of x% Ti3C2 MXenes - P25 after 1 hour irradiation, with H2O as the proton sources, (B) Cycling experiments of NH3 synthesis over 6% Ti3C2 MXenes -P25 for 1 hour irradiation, with H2O as the proton source, (C) Yields of NH3 by different samples of x% Ti3C2 MXenes - P25 after 1 hour irradiation, with CH3OH as the proton source, (D) Cycling experiments of NH3 synthesis over 6% Ti3C2 MXenes -P25 for 1 hour irradiation, with CH3OH as the proton source.
▲Fig. 4 (A) Yields of NH3 in 1 hour on 0% and 6% Ti3C2 MXenes - P25 with H2O and CH3OH as the proton source; (B) 1H NMR spectra of 15NH4+ and 14NH4+ ions produced by 6% Ti3C2 MXenes - P25 using 15N2 and 14N2 as the feeding gas.
本研究比较了以H2O或CH3OH作为质子源的P25和6%的Ti3C2 MXene-P25的NH3产量。从图4 (A)可以看出，当以H2O为质子源时，6% Ti3C2 MXene-P25 1小时内产氨量较P25的提高了5倍，而当以CH3OH作为质子源时，产氨量仅提高1.4倍。这是因为以H2O作为质子源时，Ti3C2 MXene在促进光生载流子的分离和N2的吸附两方面发挥作用（Scheme 1）；而以CH3OH为质子源时，由于CH3OH是一种良好的空穴捕获剂，能够有效地促进光生载流子的分离，因此Ti3C2 MXene只起到促进N2吸附的作用。上述结果表明，Ti3C2 MXene不仅可以促进P25中产生的光生电子空穴对的分离，而且能够促进光催化合成氨过程中N2的化学吸附和活化。为了更有力地证明NH3中氮的来源，本研究进一步以14N2和15N2为反应气进行了同位素标记实验。产物经1H核磁共振谱确证，如图4（B）所示，H的峰被14N裂分为三重峰，而被15N裂分为双重峰。
▲Scheme 1 Schematic illustration for the promotion effect of 2D-layered Ti3C2 MXenes on P25 for photocatalytic NH3 synthesis from N2 molecular.
进一步地，本研究还通过第一性原理计算了N2在TiO2、VO-TiO2和Ti3C2 MXene表面的吸附能及吸附之后的成键和N≡N键的键长变化。N2在不同材料表面的吸附能大小排序如下：Ti3C2 MXene (2.731 eV) > VO-TiO2 (0.342 eV) > TiO2 (0.170 eV)，这说明N2与Ti3C2 MXene之间的化学吸附作用要比VO-TiO2和TiO2强得多。N2在材料表面的吸附能越大，说明N2分子在该材料表面的吸附越稳定，从而导致N≡N被削弱的程度越高。从图5中可以看出，N≡N三键的键长排序与吸附能一致，即Ti3C2 MXene (1.351 A) > VO-TiO2 (1.156 A) > TiO2 (1.113 A)；而与Ti-N的键长排序相反:N2-Ti3C2 MXene (2.125 A, 2.136 A, 2.075 A, 2.072 A, 2.155 A, 2.155 A) < N2-VO -TiO2 (2.235 A, 2.311 A) < N2-TiO2 (2.492 A)。
这些结果表明，从热力学上来讲，N2分子在Ti3C2 MXene表面的活化比在Vo-TiO2和纯TiO2表面要更容易。此外，Ti3C2 MXene的费米能级为-0.04V vs. NHE，比N2/NH3的理论还原电位（0.55V vs NHE）负得多，满足氮还原反应的电位需求（Scheme 1）。上述结果有力地支持了Ti3C2 MXene能够作为N2分子光催化合成氨有效的助催化剂。
▲Fig. 5 Schematics of slab model after relaxation for N2@5-fold-Ti (A) and N2@4-fold-Ti (B). (C) Schematics of slab model after relaxation for N2@Ti3C2 MXenes.
综上所述，本研究报道了一种新型的、应用于常温常压条件下光催化合成氨的助催化剂——Ti3C2 MXene。通过担载Ti3C2 MXene，P25在光照条件下的产氨量显著提高。当Ti3C2 MXene的担载量为6%时，产氨量达到最高。作者详细地探究了Ti3C2 MXene在光催化合成氨反应中的重要作用。本研究发展了一种高效的、用于光催化合成氨的助催化剂。
蒋海英，西北大学化学与材料科学学院副教授。课题组主要研究方向为新型可见光催化材料的设计与开发、光催化在降解有机污染物、有机合成和固氮合成氨等方面的应用及其机理的研究。在 Adv. Mater， Appl. Catal. B: Environ.， J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文20余篇，总引用次数超过500次。获得国家自然科学基金委青年项目、中国博士后基金第 59 批面上项目等资助，参与了多项国家自然科学基金面上及重大项目。
唐军旺，伦敦大学学院（University College London，简称UCL）材料中心主任和西北大学能源与催化研究中心外方主任。研究方向为光热协同甲烷转化、光催化固氮、水分解制氢、光催化废水处理、光电催化、光化学机理和微波催化等。目前为止已在Nature Catalysis, Nature Energy, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Materials Today, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Energy and Environmental Science等能源和化学领域高水平期刊共发表150多篇文章，总引用次数>12600次。申请和授权了11项国际专利，获得多项荣誉奖项。每年受邀在5~6个国际大会上做邀请报告和大会报告，并且是三个国际杂志的主编和副主编。
（2）即将或者已经获得多相催化、光催化、有机合成等方向的博士学位。
（3）在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇研究论文，具有独立开展科研工作的能力。
（4）具有扎实的专业基础知识与丰富的实践经验，具有较强的英文写作与交流的能力。
（1）即将或者已经获得材料、能源、有机合成等相关专业的硕士学位。
（2）具有独立开展科研工作的能力，具有扎实的专业基础与丰富的实践经验。
联系方式：jianghy@nwu.edu.cn，junwang.tang@ucl.ac.uk
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